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伏安極譜法在海水監測領域的應用
基本の原理
上期我們聊到伏安法，知道了是捷克化學家Heyrovsky發明了極譜技術后，才促進了伏安法的廣泛應用。那么今天我們來聊聊極譜法到底是一個什么樣的神奇方法呢？
簡單說，極譜法就是一種特殊的伏安法，它使用滴汞電極或其他表面能周期性更新的液體電極（作為陰極）取代傳統的表面不能自我更新的固態（或液態）電極而作為工作電極（極化電極）。
極譜法一般采用三電極系統：
對電極：Pt電極
參比電極：飽和甘汞電極（SCE）或Ag-AgCl電極
工作電極：滴汞控制裝置（0.5-10秒一滴），玻璃毛細管（內徑20-100 μm）
同時，還需通入氮氣，脫去溶液中的氧氣。
這種滴汞工作電極，因為面積很小，在電解時電流密度就會很大，電極附近的可還原物質（如金屬陽離子，Cd2+、Fe3+等）的濃度幾乎為零，于是因溶液中的濃度差而產生了濃差極化。此時，當我們控制恒定的電位進行電解時，所測得的極限擴散電流（Limiting Diffusion current）就與被測的可還原物質的濃度成正比關系，同時根據極限電流的躍升電位（半波電位，Half-wave potential），就可以對被測物質進行定性和定量了。
定性：E1/2 - 半波電位
定量：Id（極限擴散電流）=Il（極限電流） - Ir（殘余電流）
廣泛の應用
極譜法因其簡便、快速、操作簡單、成本低等優點，被廣泛應用于各行各業的日常檢測監測工作中。
目前，我國現行與極譜法相關的國家標準并不多，約15個，主要應用在環境水質、合金、礦石分析領域：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 實施日期 |
1 | GB/T 37905-2019 | 再生水水質 鉻的測定 伏安極譜法 | 2020年7月1日 |
2 | GB/T 13747.13-2017 | 鋯及鋯合金化學分析方法 第13部分：鉛量的測定 極譜法 | 2018年4月1日 |
3 | GB/T 13747.14-2017 | 鋯及鋯合金化學分析方法 第14部分：鈾量的測定 極譜法 | 2018年4月1日 |
4 | GB/T 13747.17-2017 | 鋯及鋯合金化學分析方法 第17部分：鎘量的測定 極譜法 | 2018年4月1日 |
5 | GB/T 30244-2013 | 示波極譜儀及其試驗溶液制備 | 2014年7月1日 |
6 | GB/T 17414.2-2010 | 鈹礦石化學分析方法 第2部分：鈹量測定 催化極譜法 | 2011年2月1日 |
7 | GB/T 17418.2-2010 | 地球化學樣品中貴金屬分析方法 第2部分：鉑量和銠量的測定 硫脲富集-催化極譜法 | 2011年2月1日 |
8 | GB/T 7731.14-2008 | 鎢鐵 鉛含量的測定 極譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法 | 2008年11月1日 |
9 | GB/T 12689.6-2004 | 鋅及鋅合金化學分析方法 鉛量的測定 示波極譜法 | 2004年10月1日 |
10 | GB/T 13896-1992 | 水質 鉛的測定 示波極譜法 | 1993年9月1日 |
11 | GB/T 13901-1992 | 水質 二硝基甲苯的測定 示波極譜法 | 1993年9月1日 |
12 | GB/T 13902-1992 | 水質 xiaohuaganyou的測定 示波極譜法 | 1993年9月1日 |
13 | GB/T 9758.4-1988 | 色漆和清漆 “可溶性"金屬含量的測定 第四部分:鎘含量的測定 火焰原子吸收光譜法和極譜法 | 1989年4月1日 |
14 | GB/T 8152.6-1987 | 鉛精礦化學分析方法 極譜法測定鉍量 | 1988年6月1日 |
15 | GB 17378.4-2007 | 海洋監測規范 第4部分：海水分析 | 2008年5月1日 |
極譜法更多的在行業領域應用較為廣泛，現行約24個行業標準：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 行業領域 | 實施日期 |
1 | HG/T 5564-2019 | 鍋爐用水和冷卻水分析方法 鐵、銅含量的測定 伏安極譜法 | 化工 | 2020年7月1日 |
2 | DZ/T 0279.20-2016 | 區域地球化學樣品分析方法 第20部分：鎢和鉬量測定 堿熔——催化波極譜法 | 地質礦產 | 2016年12月1日 |
3 | YS/T 1288.2-2018 | 高純鋅化學分析方法 第2部分：鉛、鎘量的測定 極譜法 | 有色金屬 | 2019年4月1日 |
4 | EJ/T 862-1994 | 瀝青鈾礦中鉛的示波極譜法測定 | 核工業 | 1994年12月1日 |
5 | YS/T 34.3-2011 | 高純砷化學分析方法 極譜法測定硫量 | 有色金屬 | 2012年7月1日 |
6 | DL/T 1202-2013 | 火力發電廠水汽中銅離子、鐵離子的測定 溶出伏安極譜法 | 電力 | 2013年8月1日 |
7 | YS/T 536.9-2009 | 鉍化學分析方法 碲量的測定 砷共沉淀-示波極譜法 | 有色金屬 | 2010年6月1日 |
8 | YS/T 34.2-2011 | 高純砷化學分析方法 極譜法測定硒量 | 有色金屬 | 2012年7月1日 |
9 | EJ/T 752-1993 | 含鈾巖石中微量鉬、鎢的示波極譜同時測定 | 核工業 | 1993年10月1日 |
10 | DZ/T 0064.41-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定鋅 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
11 | DZ/T 0064.18-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定總鉻和六價鉻 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
12 | WS/T 150-1999 | 作業場所空氣中甲醛的示波極譜測定方法 | 衛生 | 2000年5月1日 |
13 | DZ/T 0064.19-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定銅 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
14 | DZ/T 0064.37-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定硒 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
15 | DZ/T 0064.16-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定鎘 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
16 | DZ/T 0064.35-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定鉛 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
17 | JB 5224-1991 | 示波極譜儀技術條件 | 機械 | 1992年7月1日 |
18 | DZ/T 0064.33-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定鉬 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
19 | DZ/T 0064.34-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定鎳和鈷 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
20 | DZ/T 0064.40-1993 | 地下水質檢驗方法 催化極譜法 測定釩 | 地質礦產 | 1993年10月1日 |
21 | SN/T 3627-2013 | 出口液態原料乳中三聚氰胺的測定 極譜法 | 出入境檢驗檢疫 | 2014年3月1日 |
22 | WS/T 35-1996 | 尿中釩的催化極譜測定方法 | 衛生 | 1997年5月1日 |
23 | WS/T 91-1996 | 尿中鉛的示波極譜測定方法 | 衛生 | 1997年9月1日 |
24 | WS/T 108-1999 | 血中鉛的示波極譜測定方法 | 衛生 | 1999年7月1日 |
極譜法也少量出現在地方標準中：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 地方 | 實施日期 |
1 | DB21/T 3081-2018 | 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續測定-極譜法 | 遼寧省 | 2019年1月25日 |
2 | DB34/T 2127.9-2014 | 區域地球化學調查樣品分析方法 第9 部分：催化極譜法鎢、鉬含量的測定 | 安徽省 | 2014年7月24日 |
在生態環境監測海水中の應用
我國是一個海洋資源大國，正常自然條件下，海水中的重金屬含量是很低的，是不會對海洋生態造成影響的。然而，隨著人類社會的經濟活動，越來越多的工業廢水和生活污水被排入到海洋中，由于廢水和污水中含有大量的重金屬污染物，排入到海洋中后被海洋中的浮游生物吸收，進入到生物鏈中，對海洋中的生物造成了很大的影響，在通過食物鏈影響到人類健康。因此，對海水中重金屬含量的監測檢測，快速而準確地掌握海水中痕量重金屬元素的動態變化，是生態環境監測的重要任務之一。
目前，在海水中重金屬檢測方面有兩個主要的標準：
《GB 17378.4-2007 海洋監測規范 第4部分：海水分析》
《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續測定 - 極譜法》
以2019年1月25日遼寧省發布實施的《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續測定 - 極譜法》標準為例，該標準采用極譜法，那就讓我們看看AMEL 4330系統是如何應用在海水中金屬離子的檢測中的。
儀器配置：
AMEL 4330或4330/P
工作電極WE：汞電極
參比電極RE：Ag/AgCl電極
對電極CE：Pt電極
參數設置：
模式：DPS
掃描電位范圍：-1.15~0.00 V
富集電位：-1.15 V
富集時間：120~300 s
脈沖幅度：0.05 V
氮吹時間：300 s
掃描速率：10~100 mV/s
特征峰電壓：Cu -0.30 V、Cd -0.72 V、Pb -0.52 V、Zn -1.10 V
操作步驟：
1. 樣品前處理：用HNO3或NaOH調節海水樣品pH=4.00~6.00范圍，并通過恒溫水浴鍋控制溫度在10.0~35.0 ℃；如果海水樣品中有明顯的漂浮物等雜質，采用0.45 μm水性濾膜過濾。
2. 準確量取10.00 mL樣品于反應池中測定，記錄Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，再參考本底測定值選擇并加入10.0~200 μL Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液后測定，并記錄加標后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值。
結果計算：
海水樣品中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度分別按下式計算：
- 海水中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度，μg/L；
I - 加入標準混合使用溶液前Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；
- Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液的濃度，mg/L；
Vx - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液的體積，μL；
I’ - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；
V - 測定用海水樣品的體積，mL。
總結
極譜法因其檢測原理決定，先天具有高選擇性、抗干擾性、耐高鹽背景，非常適用于復雜液體樣品中的離子檢測，無需繁瑣的樣品前處理，操作簡便快速，靈敏度高，運行成本低，能夠滿足對地表水、地下水、海水等水質的日常環境檢測監測需求。
理化（香港）有限公司是Amel極譜儀產品在中國地區的授權代理。理化有限公司（香港）是專業的理化實驗室儀器代理商，擁有多年的科研儀器銷售和服務經驗，廣泛服務于教育科研機構、zhiming企業和政府機構。
