近紅外光譜分析技術在黑索金制造過程中的應用

摘 要： 危險品制造行業生產過程涉及大量產品成分含量的分析工作，其分析的時效性、準確性對產品安全生產、質量控制、工藝優化、節能減排等具有重要意義。本文提出 將在線近紅外光譜分析技術應用于危險品制造過程中的監控，以某企業黑索金產品生產為例，利用近紅外光譜分析技術快速分析其生產過程中硝化液、結晶液中硝酸 含量，預測偏差平均值小于0.3%，滿足企業檢測再現性要求，可實現生產過程的在線分析。

關鍵詞：近紅外危險品制造黑索金

1 前言

       危險品制造行業生產過程涉及大量產品成分含量的分析工作，實現生產過程的原位化、過程化、智能化快速分析與檢測對于安全生產、質量控制、生產工藝優化、節能減排等具有重要意義。

       目前多數危險品制造企業還停留在離線取樣送檢階段，即需要定期前往生產線進行人工取樣，存在極大的人為操作風險；此外，傳統分析方法存在一定的技術瓶頸， 其中包括：①分析方法需消耗大量化學試劑，容易造成二次污染；②分析周期長、耗材成本高、單一儀器分析面窄、定性/定量分析效果不理想；③需要對樣品進行 預先處理；④無法實現過程快速分析等。上述問題導致在危險品生產過程中存在安全與質量隱患，是長期困擾企業生產的難題。因此，危險品制造行業迫切需要一種 可直接應用于生產線，實現原位檢測、過程分析、智能控制的新型過程分析技術。

     在線近紅外光譜分析技術[1-3]是將近紅外光譜分析技術與現代化過程分析技術相融合的一項新型過程分析技術，兼備定性、定量分析能力，具有分析速度快、無污染、不破壞樣品、光纖傳導可實現遠程測控等特點，非常適合應用于危險品
造企業在生產過程中對于關鍵指標的定性、定量快速分析[4]，可實現過程分析產品生產過程中的原材料、加工材料、中間產物以至zui終產品的關鍵指標，確保zui終產品質量[5-9]。

本文以某企業黑索金產品生產為例，探討利用近紅外光譜分析技術快速分析其生產過程中硝化液、結晶液中硝酸含量以及實現生產過程在線分析的可行性。

2 近紅外光譜分析技術測定黑索金的技術原理

       近紅外光譜分析技術的基本原理是利用紅外單色光或復合光照射被測樣品，樣品中的分子選擇性地吸收輻射光中的某些頻率波段的光，產生吸收光譜。通過化學計量學方法將近紅外譜圖與其表征的性質數據進行關聯，得到的分析模型即可用于未知樣品的性質預測分析。

      在黑索金生產過程中需要對硝化液、結晶液進行取樣分析，樣品主要由硝酸、黑索金、亞甲二醇二硝酸酯、硝酸銨等組成，其中甲基一級倍頻在1695nm附近、 二級倍頻在1150nm附近；亞甲基一級倍頻在1725nm附近、二級倍頻在1210nm附近；N-H鍵的反對稱伸縮和對稱伸縮的一級倍頻分別在 1446nm和1492nm附近。基于上述基團在近紅外區具有明顯的特征吸收，因此利用近紅外光譜分析法測定樣品中主成分含量具有可行性。本次實驗按照企 業要求，重點對于樣品中的硝酸含量進行定量分析。

3 實驗部分

3.1 實驗儀器

       本次實驗儀器為SupNIR-5500近紅外光譜分析儀（聚光科技（杭州）有限公司），InGaAs檢測器，波長范圍1000nm～1800nm，分辨率 6nm；分析軟件包NIRS2008近紅外譜圖分析軟件（北京聚光世達科技有限公司）、CM-2000化學計量學軟件（聚光科技（杭州）有限公司）。

       由于實驗樣品具有高腐蝕性，需采用特種近紅外樣品池，該樣品池采用一體化成型技術，通體無有機膠粘合劑，具有密封蓋設計防治揮發，光程2 mm。

3.2 樣品來源

      本次實驗樣品由某企業負責提供，化學參考值由企業負責提供，分析結果滿足企業標準要求。

3.3 近紅外光譜采集

       在黑索金生產工藝的硝化液出口處設置取樣閥，樣品為澄清（無顯著性雜質分布）、低粘稠、易揮發（可視覺觀察到白色煙霧產生）的透明液體，主要由硝酸、黑索 金、亞甲二醇二硝酸酯、硝酸銨等組成，具有強腐蝕性，其中硝酸含量范圍70%～80%。，稱為硝化液，其近紅外光譜見圖1。

圖1 硝化液近紅外譜圖

       在黑索金生產工藝的結晶液出口處設置取樣閥，樣品為懸濁液，需要經過砂芯漏斗過濾得到澄清（無顯著性雜質分布）、低粘稠、易揮發（可視覺觀察到淡黃色煙霧產生）的淡黃色透明液體。主要由廢硝酸組成，具有強腐蝕性，其中硝酸含量范圍45%～55%，稱為結晶液，其近紅外光譜見圖2。

             圖2 結晶液近紅外譜圖

3.4 定標模型的建立

       利用CM-2000化學計量學軟件分別建立硝化液和結晶液定標模型，校正方法選擇偏zui小二乘法。通常在定標模型建立過程中，需要對樣品近紅外光譜進行必要 的譜圖預處理及波長選擇，用于改善光譜與化學參考值之間的相關性，降低正交信號干擾，提高定標模型預測準確性與穩健性。

       本實驗建立的定標模型譜圖預處理方法為一階導數變換，利用軟件自動相關系數法確定zui終校正計算所用的波長范圍，內部驗證選擇逐一法交互驗證，zui終主因子數的確定參考軟件自動計算出的*主因子數。

        根據企業自身保密協議要求，本次實驗涉及的定標模型的具體參數涉及企業生產工藝，屬于保密內容，因此本文不再詳述。

3.5 定標模型預測效果

       利用建立好的定標模型對該企業黑索金生產線日常取樣進行預測分析，對比近紅外預測結果與化學參考值，預測偏差平均值小于0.3%，滿足企業檢測再現性要求，見圖3、圖4。

 圖3 硝化液中硝酸含量平行分析結果比較

（深色表示化學參考值，淺色表示近紅外預測值）

圖4 結晶液中硝酸含量平行分析結果比較

（深色表示化學參考值，淺色表示近紅外預測值）

       本實驗僅為利用離線近紅外光譜分析儀模擬在線過程分析，實際的在線過程分析對樣品預處理系統、在線近紅外主機以及主控軟件提出了更為嚴格的技術要求。例 如：硝化液、結晶液樣品自身具有強酸性且較為混濁，因此需要進行過濾處理。這就要求在過濾系統、濾芯、管道等材質上的選擇，要充分考慮樣品自身的強酸性、 強氧化性。此外，為滿足在線生產過程的多點檢測需求，要求在線近紅外主機應具有通道快速切換功能。同時由于安裝在企業生產現場，環境因素不容忽視，通常要 求在線系統的硬件具有*的運行穩定性、可靠性。

4 結論

       本文利用近紅外光譜分析技術實現黑索金生產過程中硝化液與結晶液的硝酸含量檢測，結果滿足廠方再現性要求。在線近紅外光譜分析非常適合應用于過程分析，具 有原位化、實時化、無損化等測量特點，快速可靠的分析結果反作用于優化生產，從而提高產品收率，保障產品品質，減少原材料用量，降低能源消耗，為企業帶來 巨大經濟效益。

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[9] 邢志娜，王舉香，申剛. 近紅外光譜在推進劑領域中的應用. 石油和石油化工系統第六屆光譜分析技術報告會文集，北京，2002(10):164__