超快激光加工是靈活制備微納米結構的可靠手段，但衍射極限制了其納米結構的制備能力，且制備效率低下。針對以上問題，清華大學材料學院鐘敏霖教授課題組開展了十多年的系統研究，發展了一系列超快激光微納結構制備與雙級精確調控新方法，探索了超快激光制備的微納結構表面在超疏水、高抗反、高敏感性和生醫檢測等領域的創新應用。本文以四個領域的部分研究工作為代表，旨在與本領域同仁交流探討，共同推進本研究領域的發展。

　　關鍵技術進展

　　1、超快激光制備可控微納結構與特殊浸潤性研究

　　超親水、超疏水、超雙疏和超滑表面等特殊浸潤性表面都有著特定的微納結構，控制微納結構是控制表面性能的關鍵。

　　超快激光可以在毫米級、微米級、納米級多個尺度上精準調控表面的性能，是制備特殊浸潤性表面的方法之一。

　　本課題組通過激光低速掃描(掃描速度為10 mm/s)，得到水粘附力極低的“荷葉”表面(接觸角≈160°;滾動角<2°);通過激光高速掃描(掃描速度為100 mm/s)，得到水粘附力的“玫瑰花”表面(接觸角≈150°;滾動角>90°)，實現了從荷葉到玫瑰花瓣不同表面粘附力的靈活調控，如圖1所示。

　　圖1 不同掃描速度下制備的樣品的接觸角和滾動角

　　結冰是普遍現象，會對飛機運行、道路安全、電力傳輸、風力發電等領域造成嚴重后果，因此防除冰工作十分必要。

　　本課題組利用超快激光-熱氧化復合工藝制備了一種三級微納超疏水表面，由規則的微米柱陣列以及在微米柱表面密集分布的納米草結構和微米柱之間隨機彌散分布的微米花結構組成。該超疏水表面顯示出超高穩定性，發生Cassie-Wenzel轉變的臨界拉普拉斯壓力高達1450 Pa，靜態結冰后的冰黏附強度僅為1.7 kPa，為已知，冰能自動脫落，具有出色的防結冰能力，如圖2所示。

　　圖2 三級微納超疏水表面的Cassie穩定性和防除冰特征。(a)(b)接觸角和三相接觸線直徑在液滴蒸發過程中與拉普拉斯壓力之間的關系; (c)液滴在不同表面上的彈跳次數; (d)滴狀冷凝現象; (e)分級冷凝現象; (f)一級冷凝液滴(PCDs)和二級冷凝液滴(SCDs)示意圖; (g)不同超疏水表面的冰粘附力

　　人類面臨持續的水資源短缺，可供人類直接利用的淡水資源極為稀少。但大氣中的水資源儲量驚人，如能有效利用，將可以緩解一些地區的水資源匱乏問題。

　　受到紫荊花網狀葉脈結構的啟發，本課題組基于超快激光技術設計并制備了一種超親/超疏葉脈網絡集水結構，結合親/疏結構快速集水和不對稱結構自驅動集水的優勢，實現了自驅動高效集水，如圖3所示。

　　圖3 超親/超疏葉脈網絡高效集水方案

　　除此以外，課題組還通過超快激光選區燒蝕結合圖案化表面能修飾技術調控表面微納結構，制備出了一種油控圖案化超滑/超雙疏表面，通過油控法對表面潤濕性實現了快速可逆調控。

　　2、超快激光雙級調控微納米結構與高抗反射研究

　　本課題組提出了一種通過改變超快激光脈沖輸入對材料表面微米結構和納米結構進行分級調控的方法，使Cu、Ti和W等材料表面形成特殊微納米雙結構，其反射率降低至1.4%、0.29%和2.5%。

　　課題組還提出了一種原創的激光-熱氧化復合制備技術，在超快激光制備的微納結構上生長出密集的納米線，使Cu在17 μm波長處的反射率低至約0.6%，為當時已知的中紅外反射率金屬表面，如圖4所示。

　　圖4 激光-熱氧化復合技術制備的“宏-微納-納米線”結構及其表面中紅外抗反射性能

　　課題組在銅基體上制備出菜花狀微納米分級結構，顯著提高了表面對太陽能的吸收能力和光熱轉換效率。

　　3、超快激光制備納米結構與水分解催化性能研究

　　氫氣是一種可再生清潔能源，用途廣泛，常用電解水方法制備，研制高性能催化劑、提升析氫效率是關鍵。

　　本課題組利用長脈沖納秒激光和短脈沖納秒激光復合加工方法，在鐵片表面實現鎳摻雜與納米結構化，制備出了一種的高無序鎳摻雜Fe3O4納米粒子團簇，其析氧反應過電壓為272 mV、Tafel斜率為39.4 mV/dec，超過大部分Fe基尖晶石催化劑。

　　課題組將飛秒激光制備可控三維分布微納結構與納秒激光制備納米氧化物的優勢相結合，在不銹鋼上制備出了三維分布納米顆粒團簇結構，可以使常見廉價不銹鋼具有良好的析氧催化活性，性能優于大部分已報道的NiFe基催化劑、不銹鋼基衍生催化劑和Fe基尖晶石型催化劑，且穩定工作至少120 h，如圖5所示。

　　圖5 三維分布不銹鋼納米顆粒。(a)~(c)不銹鋼催化電極的照片和掃描電鏡圖; (d)~(e)多種不銹鋼催化電極和RuO2的電催化產氧(OER)極化曲線和Tafel斜率; (f)不銹鋼催化電極的長期穩定性

　　4、超快激光誘導表面增強拉曼散射納米結構基底

　　表面增強拉曼散射(SERS)是一種通過檢測物質的增強拉曼信號從而對其成分進行分析和鑒定的技術，具有靈敏度高、特異性強、檢測速度快、制樣簡單且是無損檢測等優點，被廣泛應用于食品檢測、環境監測以及生命科學等領域，其納米結構增強基底是核心。

　　本課題組提出在惰性氣氛下飛秒激光直接燒蝕制備銀基SERS基底方法，檢測濃度為10-8 mol/L， 制備效率，可廣泛用于食品檢測。

　　另外，課題組通過激光燒蝕復合氧化和氟化的方法在銅塊表面制備出具有超高穩定性的超疏水微納復合結構(微米柱陣列、微米花和納米草)，再通過激光二次燒蝕，在指定區域去除氟化層并燒蝕出具有拉曼增強效果的超親水表面，得到了超親/超疏水微納米復合表面，利用蒸發濃縮，使液滴中的分析物分子濃縮至100 μm×100 μm的超親水區域。

　　利用這種圖案化基底可檢測10-18 mol/L的羅丹明6G溶液，增強因子高達1.09×1014.為已知最高檢測極限，在各類超高靈敏度檢測領域(如癌癥的早期篩查)具有良好應用潛力，如圖6所示。

　　圖6 飛秒激光制備超親/超疏水圖案化SERS基底。(a)蒸發濃縮后，羅丹明6G和AuNSs在超親水區域沉積的SEM 圖像;(b)不同濃度羅丹明6G和AuNSs混合溶液的拉曼光譜

　　總結與展望

　　納米結構(材料)是目前材料領域的研究熱點之一，具有優異的性能、寬廣的研究內涵和巨大的發展潛力。超快激光是激光領域的發展前沿，可以作用、加工任何材料，無論是在基礎研究，還是應用研究或產業應用上，超快激光的材料加工都有廣闊的天地。

       參考文獻： 中國光學期刊網

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