一、引言

      氨在現代工業與農業生產中具有不可替代的作用。作為制造化肥的核心原料，氨支撐著全球糧食生產，保障糧食安全；在工業領域，其廣泛應用于制藥、塑料、纖維等眾多化工產品的合成過程。據統計，全球每年氨的產量高達數億噸，且需求仍呈穩步增長態勢。目前，工業合成氨主要依賴 Haber-Bosch 工藝，該工藝需在高溫（400 - 500℃）、高壓（10 - 30 MPa）條件下，借助鐵基催化劑促使氮氣與氫氣反應生成氨。然而，這一經典工藝存在顯著弊端，不僅消耗全球約 1% - 2% 的能源，還因依賴化石燃料制氫，每年排放大量二氧化碳，約占全球總排放量的 1%，對環境造成沉重負擔，與當下全球倡導的低碳、可持續發展理念相悖。在此背景下，開發綠色、高效、低能耗的新型合成氨技術成為科研與工業界共同聚焦的熱點，電催化合成氨技術應運而生并展現出巨大潛力。

      電催化合成氨借助電能驅動反應，可在常溫常壓下將氮氣或含氮化合物轉化為氨。相較于傳統工藝，該技術具備多方面優勢：首先，反應條件溫和，大幅降低設備要求與能耗；其次，若采用可再生能源供電，可實現近乎零碳排放的綠色合成過程；再者，其反應裝置具有模塊化、小型化特點，生產靈活性高，有望分散布局，減少運輸成本與風險。近年來，隨著材料科學、電化學等學科的迅猛發展，電催化合成氨在反應機理認知、高效催化劑開發、電解池系統優化等方面取得了一系列重要進展，但同時也面臨諸多挑戰，距離大規模工業化應用仍有一定距離。

二、電催化合成氨的反應機理

2.1 氮氣還原反應（NRR）機理

      氮氣還原合成氨的核心步驟是打破氮氣分子中極為穩定的氮氮三鍵，其鍵能高達 941.6 kJ/mol 。目前普遍認為，電催化 NRR 在催化劑表面主要存在兩種反應路徑：解離式路徑和締合式路徑。

      解離式路徑下，氮氣分子首先吸附在催化劑表面，隨后氮氮三鍵直接斷裂，生成的氮原子依次加氫形成氨。此路徑反應過程相對簡單直接，但由于氮氮三鍵斷裂需克服能壘，對催化劑活性要求苛刻，多數催化劑難以滿足，導致反應效率低下。締合式路徑則更為復雜且被廣泛認可，氮氣分子以端基或側基形式吸附在催化劑表面后，通過逐步加氫方式，歷經多種含氮中間體，最終生成氨。該路徑無需直接斷裂氮氮三鍵，降低了反應能壘，然而中間體在催化劑表面的吸附與轉化過程復雜，需精準調控催化劑活性位點性質，以確保各步反應順利進行，避免中間體過度吸附導致催化劑中毒或生成副產物。此外，在電催化體系中，析氫反應（HER）作為主要競爭反應與 NRR 同時發生，二者在催化劑表面爭奪活性位點與電子。如何優化催化劑結構與反應條件，提高 NRR 對 HER 的選擇性，是提升電催化氮氣還原合成氨效率的關鍵問題之一。

2.2 一氧化氮還原反應（NORR）機理

      全球每年因工業活動排放大量氮氧化物，其中一氧化氮（NO）占比較大。將 NO 電催化還原為氨，既能實現 NO 污染物的資源化利用，又可開辟合成氨新途徑。NO 在水溶液中溶解度低，限制其傳質效率，且電化學還原過程中析氫副反應影響合成氨法拉第效率。

      在催化劑作用下，NO 還原合成氨一般經歷多步電子與質子轉移。首先，NO 吸附在催化劑表面形成吸附態NO，隨后NO 逐步加氫，最終生成氨。該過程涉及復雜的反應網絡，不同催化劑對各中間體吸附與轉化能力不同，決定了反應路徑與合成氨性能。研究表明，提高 NO 分壓可增加其在溶液中的溶解度與傳質效率，同時優化催化劑表面結構，如構建具有三維多級孔結構的電極，可增大活性位點暴露程度，促進 NO 擴散與吸附，提升合成氨效率。此外，通過調控催化劑電子結構，可改變其對 NO 及中間體的吸附強度，優化反應路徑，抑制析氫副反應，提高合成氨選擇性與法拉第效率。

2.3 硝酸鹽還原反應（NO3RR）機理

      硝酸鹽廣泛存在于工業廢水、農業徑流及地下水中，對生態環境與人體健康構成威脅。利用電催化硝酸鹽還原合成氨，既能解決硝酸鹽污染問題，又能在溫和條件下實現氨的綠色合成，具有環境與經濟雙重效益。

      NO3RR 是一個復雜的 8 電子轉移過程，涉及多步脫氧與加氫反應。反應起始于硝酸根離子在催化劑表面的吸附，隨后逐步獲得電子與質子，依次轉化為亞硝酸根離子、一氧化氮（NO）、羥胺等中間體，最終生成氨。在這一過程中，動力學速率緩慢，且存在競爭性析氫反應，同時易生成亞硝酸鹽等副產物，降低氨的選擇性與產率。為提升 NO3RR 性能，需精準設計催化劑，調控其對及各中間體的吸附與轉化能力。例如，通過構建雙金屬或多金屬催化劑體系，利用金屬間協同效應，優化中間體吸附能，加速反應進程；或引入特定載體，改善催化劑電子結構與表面性質，促進水的解離，為加氫過程提供充足質子源，降低反應能壘，提高氨的生成速率與法拉第效率。

三、電催化合成氨的技術進展

3.1 催化劑的設計與開發

3.1.1 金屬催化劑

      金屬催化劑在電催化合成氨領域研究歷史悠久，早期多集中于過渡金屬，如鐵、鈷、鎳等。其中，鐵基催化劑因成本低、儲量豐富，在傳統 Haber-Bosch 工藝中廣泛應用，但在電催化體系下，其活性與選擇性有待提高。為改善性能，科研人員通過調控鐵基催化劑的微觀結構，如制備納米級鐵顆粒、構建多孔結構等，增大活性位點暴露面積，提升反應活性。此外，對鐵進行合金化改性，引入其他金屬元素（如鉬、釕等），利用合金化產生的電子效應與幾何效應，優化催化劑對氮氣及中間體的吸附與活化能力，顯著提高電催化氮氣還原合成氨性能。例如，有研究報道將鉬摻雜到鐵催化劑中，形成 Fe-Mo 合金催化劑，在特定電位下，氨產率與法拉第效率均得到明顯提升 。

      除過渡金屬外，貴金屬催化劑（如鉑、鈀、銠等）憑借其優異的電子傳導性與表面活性，在電催化合成氨中表現出良好潛力。其中，銠基催化劑對氮氣吸附與活化能力較強，在優化反應條件下，可實現較高的氨產率與法拉第效率。然而，貴金屬儲量稀少、成本高昂，嚴重限制其大規模應用。為解決這一問題，研究人員致力于開發負載型貴金屬催化劑，將貴金屬高度分散在高比表面積載體上，減少貴金屬用量的同時，提高其原子利用率與催化活性。例如，采用碳納米管、石墨烯等碳材料作為載體負載銠納米顆粒，制備的催化劑在保持高活性的同時，降低了成本，展現出良好的應用前景 。

3.1.2 金屬氧化物催化劑

      金屬氧化物具有電子結構與化學穩定性，在電催化合成氨領域逐漸受到關注。例如，三氧化鎢對氮氣具有強吸附選擇性，常被用作電催化氮氣還原合成氨催化劑的載體。通過摻雜低電負性金屬元素（如鐵、釩等）進行改性，可實現電子向鎢位點的有效轉移，改善鎢位點電子結構，增強對氮氣的吸附與活化能力，并加速產物氨的脫附。相關研究表明，鐵、釩雙摻雜三氧化鎢納米催化劑在電催化氮氣還原合成氨反應中，展現出優于單一催化劑的性能，氨產率與法拉第效率均有所提高 。

      此外，一些復合金屬氧化物也表現出良好的電催化合成氨性能。如尖晶石結構的(Co3O4)，通過調控其晶體結構與表面性質，可優化對氮氣及中間體的吸附與轉化過程。研究發現，對(Co3O4)進行表面修飾或與其他材料復合，能進一步提升其催化活性與選擇性。例如，將(Co3O4)與碳納米纖維復合，制備的復合材料在電催化合成氨反應中，不僅增強了電子傳輸能力，還改善了催化劑與電解液的接觸，提高了反應效率 。

3.1.3 非金屬催化劑

       隨著研究的深入，非金屬催化劑因其性能與優勢，在電催化合成氨領域嶄露頭角。其中，碳基材料（如碳納米管、石墨烯、多孔碳等）具有高比表面積、良好的電子傳導性與化學穩定性，且來源廣泛、成本低廉，成為研究熱點。通過對碳材料進行雜原子摻雜（如氮、硼、磷等），可改變其電子結構與表面性質，引入活性位點，賦予其電催化合成氨能力。例如，氮摻雜石墨烯催化劑中，氮原子的引入打破了石墨烯原有的電子共軛結構，產生局部電荷不均，形成對氮氣有吸附作用的活性位點，在電催化氮氣還原合成氨反應中表現出一定活性 。

       此外，二維材料（如二硫化鉬、二硒化鎢等）也展現出電催化合成氨潛力。這些二維材料具有層狀結構與電子特性，其表面原子配位不飽和，可作為潛在的活性位點吸附與活化氮氣分子。研究表明，通過控制二維材料的層數、缺陷密度及邊緣結構等，可有效調控其電催化性能。例如，少層二硫化鉬納米片在特定條件下，對電催化氮氣還原合成氨反應具有較好的選擇性與活性，為開發新型非金屬催化劑提供了新思路 。

3.1.4 單原子催化劑

      單原子催化劑作為近年來催化領域的研究前沿，在電催化合成氨中展現出優勢。單原子催化劑將金屬原子以單個原子形式分散在載體表面，實現了金屬原子的最大原子利用率，同時其孤立的活性位點具有電子結構與配位環境，可精準調控對反應物及中間體的吸附與轉化過程。例如，以氮摻雜碳材料為載體負載的單原子鐵催化劑，在電催化氮氣還原合成氨反應中，表現出優異的活性與選擇性。理論計算與實驗表征表明，單原子鐵位點對氮氣分子具有較強的吸附與活化能力，且能有效抑制析氫副反應，促進氨的生成 。

       此外，通過合理設計載體結構與組成，可進一步優化單原子催化劑性能。如利用具有特定孔結構與表面官能團的載體，增強對單原子的錨定作用，提高催化劑穩定性；或通過引入第二金屬原子形成雙單原子催化劑，利用雙原子間協同效應，提升電催化合成氨效率。單原子催化劑的出現為電催化合成氨催化劑設計提供了全新視角，有望推動該領域取得突破性進展 。

3.2 電極結構與電解池設計

3.2.1 電極結構優化

      電極作為電催化反應的場所，其結構對反應性能影響顯著。傳統平板電極活性位點有限、傳質效率低，難以滿足電催化合成氨高效反應需求。近年來，科研人員致力于開發新型電極結構，以提升電極性能。其中，三維多孔電極結構備受關注，如構建具有三維多級孔結構的整體式 Cu 納米線陣列電極，該電極最大限度地暴露了活性位點，增大了電極與電解液及反應物的接觸面積，同時多級孔結構有利于電解液擴散與氣體傳輸，增強內部傳質效率。

      此外，通過在電極表面修飾納米結構，如納米顆粒、納米線、納米管等，可進一步增加活性位點數量，改善電極表面性質。例如，在泡沫鎳電極表面生長氧化鋅納米線陣列，制備的復合電極在電催化氮氣還原合成氨反應中，對氮氣吸附與活化能力增強，反應活性顯著提高。同時，利用自支撐電極結構，可避免使用傳統粘結劑帶來的電子傳輸阻礙與活性位點損失問題，提高電極整體性能與穩定性 。

3.2.2 電解池設計創新

       電解池作為電催化合成氨反應的核心裝置，其設計直接關系到反應效率與能耗。傳統兩電極電解池結構簡單，但存在反應物利用率低、產物分離困難等問題。 為解決這些問題，科研人員開發了多種新型電解池結構。例如，采用膜電極組件（MEA）的電解池，通過質子交換膜將陽極與陰極隔開，可有效防止產物與反應物交叉污染，提高反應選擇性，同時促進質子傳輸，降低歐姆電阻，提高電解池能效。在硝酸鹽電催化還原合成氨反應中，基于 MEA 的電解池在較低電壓下即可實現高電流密度運行，氨生成速率與法拉第效率均得到顯著提升 。

       此外，流動式電解池的出現為提高反應物傳質效率提供了新途徑。在流動式電解池中，反應物以流動狀態通過電極表面，可及時補充消耗的反應物，移除生成的產物，有效避免反應物濃度極化問題，提高反應速率與穩定性。例如，將流動式電解池應用于電催化氮氣還原合成氨反應，通過優化反應物流量與流速，可實現氨的連續高效生產，展現出良好的工業化應用潛力 。同時，開發可充電式電解池系統，將電催化合成氨與儲能過程相結合，既能利用可再生能源谷電時段進行合成氨反應，又能在需要時釋放電能，提高能源利用效率，為電催化合成氨技術發展開辟了新方向 。

3.3 反應條件的調控

3.3.1 電位控制

      電位是電催化合成氨反應的關鍵調控參數之一，直接影響反應熱力學與動力學過程。在不同反應體系中，合適的電位窗口對提高合成氨效率與選擇性至關重要。以氮氣還原反應為例，電位過低，反應驅動力不足，氮氣難以被活化，氨產率低；電位過高，析氫副反應加劇，消耗大量電能與活性位點，降低合成氨選擇性。研究表明，通過精確控制電位，可使反應在優條件下進行。例如，在某些催化劑體系中，將電位控制在 - 0.2 - -0.4 V（vs. RHE）區間，可有效抑制析氫反應，促進氮氣吸附與活化，實現較高的氨產率與法拉第效率 。

       此外，采用脈沖電位技術，在不同電位間周期性切換，可改變反應物與中間體在催化劑表面的吸附與脫附行為，優化反應路徑，提高電催化合成氨性能。在一氧化氮還原合成氨反應中，脈沖電位調控下，催化劑表面 NO 吸附與加氫過程協同性增強，有效減少了副產物生成，提升了氨的選擇性與生成速率 。

3.3.2 溫度與壓力影響

       盡管電催化合成氨可在常溫常壓下進行，但適當調控溫度與壓力，對反應性能具有顯著影響。在一定范圍內升高溫度，可加快反應動力學速率，促進反應物擴散與吸附，提高電催化合成氨效率。然而，溫度過高會加劇析氫副反應，同時可能導致催化劑結構與性能發生變化，降低穩定性。研究發現，在電催化氮氣還原合成氨反應中，將溫度控制在 30 - 50℃，可在保證較高氨產率與法拉第效率的同時，維持催化劑穩定性 。

      對于涉及氣體反應物（如氮氣、一氧化氮）的電催化合成氨反應，提高壓力可增加氣體在電解液中的溶解度，增強傳質效率，促進反應進行。例如，在高壓 - 電催化體系中，提高 NO 分壓，可增加其在溶液中的濃度，促進 NO 向催化劑表面擴散與吸附，同時適度弱化催化劑與吸附態 NO * 之間的相互作用，既促進 NO 加氫生成氨，又有效抑制析氫反應。在一氧化氮電催化合成氨實驗中，通過將 NO 分壓提升至一定范圍，氨的生成速率與法拉第效率均實現數倍增長 。

3.3.3 電解液組成優化

      電解液作為離子傳輸介質，其組成對電催化合成氨反應影響重大。不同電解液種類、濃度及 pH 值，會改變反應界面性質、離子遷移速率及反應物與中間體的存在形式，進而影響反應性能。在電催化氮氣還原合成氨反應中，常用的電解液有酸性（如硫酸溶液）、堿性（如氫氧化鉀溶液）及中性（如硫酸鈉溶液）。酸性電解液中質子濃度高，有利于加氫步驟進行，但對催化劑腐蝕性強；堿性電解液雖可抑制析氫反應，但可能導致催化劑表面形成氫氧化物覆蓋層，影響活性位點暴露。研究表明，通過優化電解液 pH 值，可在不同催化劑體系中找到最佳反應條件。

四、電催化合成氨的技術挑戰

4.1 催化性能瓶頸

       低氨產率與法拉第效率：氮氣還原反應（NRR）中，氮氣分子活化能壘高，且與析氫反應（HER）競爭激烈，多數催化劑氨產率（通常低于 10?? mol?cm?2?s?1）和法拉第效率（多低于 50%）遠低于工業化要求。即使是硝酸鹽還原（NO??RR）和一氧化氮還原（NORR）路徑，雖產率較高，但副產物（如 N?、N?O）生成仍難以抑制，選擇性提升受限。

催化劑穩定性不足：電催化體系中，催化劑易受電解液腐蝕、中間體強吸附導致的活性位點中毒，或長時間反應后的結構重構（如納米顆粒團聚），導致性能快速衰減。例如，金屬氧化物催化劑在酸性條件下易溶解，單原子催化劑在高電位下可能發生遷移或團聚，穩定性難以滿足長期運行需求。

4.2 反應體系優化難題

      傳質效率限制：對于氣體反應物（N?、NO），其在電解液中的溶解度極低（如 N?在水中溶解度僅約 0.025 mol/L），導致傳質速率緩慢，成為反應速率的 “瓶頸”。即使采用高壓體系提升溶解度，也會增加設備成本與能耗，與 “溫和條件” 優勢相悖。

      產物分離成本高：氨在電解液中易溶解（如 20℃時 NH?在水中溶解度約 520 g/L），且與電解液中的離子（如 OH?、H?）結合形成 NH??，導致產物分離需消耗額外能量（如蒸餾、離子交換），增加整體工藝成本。

4.3 工業化放大障礙

      能量轉化效率低：電催化合成氨的整體能量轉化效率（通常低于 30%）遠低于傳統 Haber-Bosch 工藝（約 60%），主要源于電解池歐姆損耗、過電位損失及產物分離能耗。若依賴可再生能源（如光伏、風電），波動的電能輸入還會導致反應穩定性下降，進一步降低效率。

        成本控制挑戰：高效催化劑（如貴金屬、單原子材料）的制備成本高昂，且電極與電解池系統的規模化生產工藝尚未成熟，導致單位氨產量的投資成本遠高于傳統工藝，缺乏經濟競爭力。

五、未來發展展望

5.1 催化劑設計新方向

       精準調控活性位點：結合理論計算（如密度泛函理論 DFT）與高通量篩選，設計具有 “電子結構匹配” 的活性位點，例如通過雜原子摻雜（如 B、P 修飾碳材料）或單原子配位環境調控（如改變配位數、引入第二金屬原子），優化對 N?、NO??等反應物的吸附能，同時抑制 HER 競爭。例如，理論預測過渡金屬碳化物（如 WC）的 d 帶中心與 N?吸附能匹配，有望成為高效 NRR 催化劑。

      多功能復合催化劑：開發 “活化 - 加氫 - 抗副反應” 一體化催化劑，如核殼結構催化劑（內核負責活化 N?，外殼抑制 HER）、串聯催化劑（如 NO??先在第一活    性位點還原為 NO，再在第二位點加氫為 NH?），提升反應選擇性與產率。

5.2 反應體系創新

      新型電解池構型：開發氣液固三相界面優化的電解池，如采用氣體擴散電極（GDE）提高氣體反應物與催化劑的接觸效率，或引入離子液體、深共熔溶劑等替代傳統電解液，提升氣體溶解度與離子導電性。例如，GDE 結合疏水多孔結構，可使 N?直接擴散至催化劑表面，傳質效率提升 1-2 個數量級。

      耦合工藝集成：將電催化合成氨與其他工藝耦合，如與 CO?還原耦合（生成 NH?和 CO 等化學品），或與可再生能源儲能系統結合（如利用光伏電力直接驅動電解，實現 “綠電 - 綠氨” 閉環），提升整體經濟性與可持續性。

5.3 工程化與標準化探索

      建立統一評價標準：目前領域內存在氨檢測方法（如靛酚藍法）易受干擾、活性數據計算方式不統一等問題，需制定標準化的測試流程（如嚴格排除環境中 NH?污染、采用同位素標記法驗證產物來源），確保數據可靠性與可比性。

       低成本規模化制備：開發催化劑與電極的宏量制備技術，如噴霧熱解、水熱合成規模化生產納米催化劑，或 3D 打印制備三維多孔電極，降低材料成本。同時，通過電解池模塊化設計（如堆疊式結構），實現千瓦級甚至兆瓦級反應系統的放大試驗，積累工程化數據。

六、結論

        電催化合成氨作為一種綠色低碳的新型合成氨技術，在溫和條件下實現氮資源轉化的潛力巨大，但其發展仍面臨催化性能、體系優化與工業化成本的多重挑戰。未來通過精準設計高效穩定的催化劑、創新反應體系以提升傳質與分離效率、并推動工程化放大與標準制定，有望逐步突破技術瓶頸。隨著材料科學與電化學工程的深度融合，電催化合成氨技術將為全球氨的綠色生產、氮污染物資源化利用及 “雙碳” 目標實現提供重要支撐，最終邁向工業化應用的新階段。

產品展示

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