傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）在多領(lǐng)域中的應(yīng)用
傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, 簡(jiǎn)稱(chēng)FT-ICR MS）是當(dāng)前質(zhì)譜技術(shù)中分辨率和質(zhì)量精度最高的儀器之一 。憑借強(qiáng)大的超高分辨本領(lǐng)，F(xiàn)T-ICR MS 能夠在單次分析中區(qū)分出質(zhì)荷比相差不到0.001 Da的離子，從而為復(fù)雜樣品的分子組成解析提供了細(xì)節(jié) 。這一技術(shù)自問(wèn)世以來(lái)，在分析復(fù)雜化學(xué)混合物方面顯示出優(yōu)勢(shì)，最初廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)領(lǐng)域的“石油組學(xué)”研究，并推動(dòng)了實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理和儀器發(fā)展的革新 。近年，隨著技術(shù)的進(jìn)步和全球各實(shí)驗(yàn)室的投入，F(xiàn)T-ICR MS的應(yīng)用不斷拓展到環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)以及國(guó)防安全等多個(gè)方向，成為相關(guān)研究前沿的重要工具。
本文系統(tǒng)綜述FT-ICR MS在以下五個(gè)方向的應(yīng)用進(jìn)展：（1）溶解性有機(jī)物（DOM）與環(huán)境碳循環(huán)，（2）大氣氣溶膠（特別是棕色碳）研究，（3）蛋白質(zhì)組學(xué)與生物標(biāo)志物篩查，（4）石油、能源與材料科學(xué)，以及（5）、生化監(jiān)測(cè)等軍工領(lǐng)域。我們將分別討論每個(gè)領(lǐng)域中FT-ICR MS所體現(xiàn)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)、取得的代表性成果以及面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，并結(jié)合2020年以來(lái)國(guó)內(nèi)外高水平研究案例加以說(shuō)明。例如，中國(guó)科學(xué)院相關(guān)研究單位、美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、歐洲馬普學(xué)會(huì)所屬研究所等都在積極探索FT-ICR MS的應(yīng)用，為科技創(chuàng)新和決策提供支撐。以下各節(jié)將對(duì)此展開(kāi)詳細(xì)論述。
2. 大氣氣溶膠與棕色碳（BrC）研究
技術(shù)背景與優(yōu)勢(shì)： 大氣氣溶膠中的有機(jī)物是大氣化學(xué)和氣候研究的熱點(diǎn)，其中“棕色碳”（Brown Carbon, BrC）指能吸收可見(jiàn)光和近紫外光的一類(lèi)有機(jī)組分 。BrC通常由燃燒產(chǎn)生的復(fù)雜有機(jī)化合物組成，如多環(huán)芳烴、含氮芳香族化合物、酚類(lèi)及其二次反應(yīng)產(chǎn)物等，因?qū)μ?yáng)輻射具有吸收作用而在氣候強(qiáng)迫中扮演重要角色 。然而，BrC的分子組成極其復(fù)雜，且濃度相對(duì)于無(wú)機(jī)離子（硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等）通常較低，對(duì)分析技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn) 。FT-ICR MS的出現(xiàn)為破解BrC成分提供了利器：通過(guò)對(duì)經(jīng)提取分離的氣溶膠樣品進(jìn)行超高分辨質(zhì)譜分析，研究者能夠同時(shí)檢測(cè)數(shù)千種有機(jī)分子，包括許多傳統(tǒng)手段難以發(fā)現(xiàn)的大分子低揮發(fā)性組分和異構(gòu)體。例如，有研究報(bào)告水溶性有機(jī)物（WSOM）約占大氣細(xì)粒顆粒物有機(jī)碳的20–80%，對(duì)全球變暖有重要貢獻(xiàn) 。FT-ICR MS可以在消除無(wú)機(jī)鹽干擾后，對(duì)WSOM中海量分子進(jìn)行精細(xì)刻畫(huà)，從而識(shí)別出具有強(qiáng)光吸收特性的關(guān)鍵物質(zhì)。如胡等人（Hu et al., 2021）利用FT-ICR MS詳細(xì)分析了北中國(guó)大氣顆粒中BrC的元素組分，發(fā)現(xiàn)其中含氮和含硫芳香族分子的相對(duì)豐度顯著影響光吸收強(qiáng)度 。相比于以往依賴總有機(jī)碳或光學(xué)性質(zhì)推測(cè)，F(xiàn)T-ICR MS提供了直接的分子證據(jù)，使科學(xué)家能夠?qū)馊苣z的光學(xué)特性與具體化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。這對(duì)于理解BrC的生成機(jī)制和環(huán)境影響非常關(guān)鍵。
代表性成果： 近年，大氣氣溶膠領(lǐng)域?qū)T-ICR MS的采用迅速增加，誕生了一系列重要成果。在一次典型研究中，科研人員針對(duì)生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的BrC進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)和分析，發(fā)現(xiàn)光氧化可顯著改變BrC的分子譜圖，比如一些原本大量存在的硝基酚類(lèi)物質(zhì)在UV照射后濃度下降，同時(shí)生成了更多高氧化度的有機(jī)酸 。這些變化通過(guò)FT-ICR MS得到清晰監(jiān)測(cè)，有助于解釋大氣中BrC隨時(shí)間的老化和光漂白現(xiàn)象。另一個(gè)引人注目的案例是我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)對(duì)青藏高原冰雪中棕色碳的研究：由于偏遠(yuǎn)地區(qū)的大氣棕碳可能遠(yuǎn)距離輸送而來(lái)，成分復(fù)雜難以溯源。研究人員應(yīng)用FT-ICR MS鑒定出冰雪中BrC的詳細(xì)分子式組成，并結(jié)合光譜分析發(fā)現(xiàn)，這些BrC富含芳香族和含氮組分，是導(dǎo)致冰雪加速吸收太陽(yáng)輻射的原因之一 。他們由此推斷出這些棕色碳很可能源自喜馬拉雅周邊生物質(zhì)燃燒的長(zhǎng)距離輸送 。在歐美，多家機(jī)構(gòu)也開(kāi)展了相關(guān)工作：例如美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）將FT-ICR MS用于城市大氣PM${2.5}$組分的非靶標(biāo)解析，鑒定出上千種二次有機(jī)氣溶膠分子，其中包含復(fù)雜的過(guò)氧化物和低揮發(fā)性寡聚物；德國(guó)馬普化學(xué)研究所等單位則利用該技術(shù)比較了不同地區(qū)氣溶膠的分子指紋，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒排放的氣溶膠中含硝基芳香族比例遠(yuǎn)高于化石燃料排放，為區(qū)分污染來(lái)源提供了依據(jù)。總體而言，F(xiàn)T-ICR MS幫助科研人員繪制了大氣有機(jī)氣溶膠的“分子全息圖”，例如在單一城市PM${2.5}$樣品中同時(shí)鑒定出數(shù)千種分子式，涵蓋CHO、CHON、CHOS、CHONS等多種類(lèi)型，從而揭示了大氣有機(jī)物復(fù)雜性 。這些詳細(xì)分子信息對(duì)于改進(jìn)大氣化學(xué)模型、評(píng)估氣溶膠的氣候效應(yīng)具有重要價(jià)值。
關(guān)鍵挑戰(zhàn)： 盡管FT-ICR MS極大推動(dòng)了BrC研究，但仍有諸多困難亟待克服。首先是代表性采樣和前處理。獲取足量且具有代表性的氣溶膠WSOM樣品常常需要長(zhǎng)時(shí)間、大體積的采集，加之還需通過(guò)濾膜提取、萃取等步驟富集有機(jī)物、去除無(wú)機(jī)鹽 。這些過(guò)程可能導(dǎo)致部分組分損失或轉(zhuǎn)化，因此如何盡可能無(wú)偏地富集BrC是個(gè)挑戰(zhàn)。此外，氣溶膠中的BrC組分千差萬(wàn)別，結(jié)構(gòu)鑒定困難：FT-ICR MS提供精確的分子式，但許多BrC分子（例如同分異構(gòu)體、各種高分子量寡聚物）僅憑分子式無(wú)法確定其結(jié)構(gòu)和來(lái)源，需要借助MS/MS碎片譜或者核磁、紅外等譜學(xué)手段輔助推斷。然而，對(duì)復(fù)雜混合物進(jìn)行逐一碎片分析幾乎不可能，這使大量BrC分子雖有分子式信息但“身份不明”。第三，關(guān)聯(lián)化學(xué)組成與光學(xué)性質(zhì)仍具挑戰(zhàn)。BrC的氣候效應(yīng)取決于其光吸收系數(shù)，而FT-ICR MS揭示的是化學(xué)組成。如何將成千上萬(wàn)種分子的譜圖數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為對(duì)光學(xué)行為的理解，需要將質(zhì)譜數(shù)據(jù)與光學(xué)測(cè)量及模型相結(jié)合。例如，不同功能團(tuán)的分子對(duì)光吸收的貢獻(xiàn)、混合狀態(tài)的影響等，都是當(dāng)前研究的難點(diǎn)。此外，時(shí)間分辨和空間分辨也是限制：FT-ICR MS目前主要用于實(shí)驗(yàn)室離線分析，很難實(shí)現(xiàn)大氣BrC實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)或高時(shí)空分辨的觀測(cè)，這限制了對(duì)BrC動(dòng)態(tài)過(guò)程的直接觀測(cè)。為應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，研究者正在探索解決之道。例如，將FT-ICR MS與液相色譜、氣相色譜聯(lián)用可在一定程度上簡(jiǎn)化混合物復(fù)雜性，提高結(jié)構(gòu)鑒定能力；發(fā)展結(jié)合激光解吸電離的FT-ICR成像技術(shù)可對(duì)單顆?；虺练e物中BrC進(jìn)行空間分布分析；利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法從海量譜峰中提取與光學(xué)特性相關(guān)的分子特征也是前沿方向之一。展望未來(lái)，隨著采樣技術(shù)和數(shù)據(jù)解析方法的進(jìn)步，我們有望更準(zhǔn)確地解碼大氣棕色碳的“分子密碼”，從而更好地評(píng)估其環(huán)境和氣候影響。
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