離子選擇電極法（ISE）在線氟化物檢測儀的工作原理基于電化學傳感器對特定氟離子的選擇性響應，核心是通過測量電極電位差來間接計算水樣中氟離子（F?）的濃度，具體過程如下：

1. 核心電極組成

儀器的測量系統由兩支關鍵電極組成：

• 氟離子選擇電極（指示電極）：其敏感膜通常由氟化鑭（LaF?）單晶膜制成，膜內含有固定濃度的氟離子。該膜對氟離子具有特異性識別能力，僅允許 F?通過并產生選擇性響應，而對其他離子（如 Cl?、SO?2?等）基本無響應。

• 參比電極：通常為甘汞電極或銀 - 氯化銀電極，其電位穩定且已知，作為基準電位，用于衡量指示電極的電位變化。

2. 電位差的產生

當兩支電極共同浸入待測水樣時，氟離子選擇電極的敏感膜（LaF?）與水樣界面會發生離子交換：膜內的氟離子與水樣中的氟離子因濃度差產生擴散，最終在膜兩側形成穩定的相界電位（膜電位）。同時，參比電極提供一個穩定不變的基準電位。此時，兩支電極之間會形成一個可測量的電位差（電動勢），該電位差僅與水樣中氟離子的活度（近似于濃度，稀溶液中活度≈濃度）相關。

3. 能斯特方程的應用

電極間的電位差遵循能斯特方程，在 25℃時，電位差 E 與氟離子活度的對數呈線性關系。通過預先用已知濃度的氟化物標準溶液校準（建立“電位-濃度”校準曲線），即可通過測量未知水樣的電位差，反推出氟離子濃度。

4. 干擾處理：TISAB的關鍵作用

水樣中存在的干擾因素（如 pH 值、離子強度、其他金屬離子）會影響測量準確性，因此需通過總離子強度調節緩沖劑（TISAB） 預處理：

• 控制pH：氟離子選擇電極在 pH 5~8時響應比較穩定，TISAB（通常含乙酸 - 乙酸鈉緩沖對）可將水樣pH穩定在此范圍，避免OH?（高 pH 時）與LaF?膜反應釋放F?干擾測量。

• 穩定離子強度：TISAB中含高濃度惰性電解質（如 NaCl），使水樣離子強度恒定，消除因離子強度差異導致的活度-濃度偏差。

• 掩蔽干擾離子：TISAB中加入檸檬酸鈉等掩蔽劑，可與水樣中 Al3?、Fe3?等金屬離子絡合（它們會與 F?形成穩定絡合物，降低游離 F?濃度），避免其對測量的干擾。

5. 在線監測流程

在線氟化物檢測儀通過自動化系統實現連續監測，核心步驟包括：

• 自動取樣：水樣通過管路進入儀器，經過濾去除顆粒物（避免堵塞電極）。

• 預處理：儀器自動向水樣中加入定量TISAB，調節pH、離子強度并掩蔽干擾。

• 電位測量：處理后的水樣流入測量池，氟離子選擇電極與參比電極在此形成穩定電位差，儀器實時采集電位信號。

• 濃度計算：根據預先校準的 “電位 - 濃度” 曲線，將電位信號轉換為氟離子濃度，通過顯示屏實時顯示，并可通過數據接口（如 4G、RS485）傳輸至控制系統。

綜上所述，離子選擇電極法ISE在線氟化物檢測儀通過電極對氟離子的特異性響應、TISAB的干擾控制，結合能斯特方程和自動化流程，實現了對污水中氟離子濃度的實時、連續監測。