簡(jiǎn)介 全氟化合物（PFCs）或全氟烷基表面活性 劑（PFAS）是人造化學(xué)品，半個(gè)多世紀(jì) 以來(lái)常應(yīng)用于表面活性劑、阻燃劑、不粘 鍋炊具涂料和紙包裝用涂料中。1, 2 由于其 不易降解，在過(guò)去十年左右的時(shí)間里，全 氟化合物開(kāi)始受到了大量關(guān)注。自來(lái)水、 食物甚至人體血液中存在全氟化合物的報(bào) 告引起了人們對(duì)全氟化合物對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂(yōu)。3-6 因此，分析生物和環(huán)境基質(zhì)的 全氟烷基表面活性劑對(duì)于了解它們的最終去向、持續(xù)性和毒性至關(guān)重要。

最常研究、最為普遍的兩種存在于環(huán)境中的全氟烷基表面活 性劑是全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），二者是 幾種商用全氟烷基表面活性劑的最終降解產(chǎn)物。7 此外，全氟 辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是最大量生產(chǎn)的兩種 全氟烷基表面活性劑。8,9 美國(guó)環(huán)保署發(fā)布的全氟辛酸和全氟 辛烷磺酸飲用水健康限值為 70 納克 / 升。10 此外，歐盟委員 會(huì)最新采納的全氟烷基表面活性劑提案是單類(lèi)全氟烷基表面 活性劑許可含量為 100 納克 / 升，總?cè)榛砻婊钚詣┰S 可含量為500納克/升。11 但不同地區(qū)濃度要求略有不同。例如， 瑞典國(guó)家食品局最近對(duì)飲用水中的總?cè)榛砻婊钚詣?/span>許 可含量規(guī)定了 90 納克 / 升的保守“防治閾值限值”。12 現(xiàn)有全 氟烷基表面活性劑檢測(cè)技術(shù)有氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) （GC/MS）、核磁共振技術(shù)（NMR）、串聯(lián)液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用 技術(shù)（LC/MS/MS）。全氟磺酰基化合物的氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián) 用（GC/MS）分析方法要求在測(cè)量之前進(jìn)行衍生化操作，這 限制了其環(huán)境監(jiān)測(cè)的功能。核磁共振（NMR）的特異性對(duì)于 氟化合物檢測(cè)是好的，并且適用于環(huán)境樣品中功率因素校 正（PFC）的結(jié)構(gòu)表征。然而，這些檢測(cè)方法都有一個(gè)靈敏度 低的缺點(diǎn)。串聯(lián)液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（LC/MS/MS）具有高選 擇性與靈敏度，因此，是測(cè)定生物和環(huán)境樣品中全氟烷基表 面活性劑含量的常用的分析方法。13

在液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用（LC/MS/MS）分析之前實(shí)施固 相萃取（SPE）程序是從水性環(huán)境基質(zhì)中提取全氟烷基表面活 性 劑 的 常 用 方 法 之 一。14 在 本 研 究 中，我 們 開(kāi) 發(fā) 了 LC/MS/MS 直接進(jìn)樣方法，結(jié)果表明這種簡(jiǎn)單的 LC/MS/MS 工作流程為飲用水與地表水全氟烷基表面活性劑的分析提供 了靈敏度和特異性。

實(shí)驗(yàn) 軟硬件 采用珀金埃爾默超高效液相色譜（UHPLC）系統(tǒng)進(jìn)行色譜分離， 并使用珀金埃爾默 QSight® 220 三重四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 QSight® 220 質(zhì)譜儀配備有電噴霧離子源（ESI）和大氣壓化學(xué) 電離（APCI）離子源。所有儀器控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理均使用 Simplicity™ 3Q 軟件進(jìn)行。

方法 標(biāo)準(zhǔn)品與樣品制備 在加拿大安大略省當(dāng)?shù)孬@取包括一些家庭用水和附近地表水 的水樣。加入分析用的全氟烷基表面活性劑混合物標(biāo)樣和內(nèi) 標(biāo)（IS）來(lái)自惠靈頓實(shí)驗(yàn)室（安大略省奎爾夫）。LC/MS 級(jí)水 質(zhì)的水購(gòu)自 Thermo Fisher（美國(guó)馬薩諸塞州）。將儲(chǔ)備溶液 用 LC/MS 級(jí)水連續(xù)稀釋?zhuān)苽?0.5 – 2000 ng/L（ppt）的校 準(zhǔn)溶液。首先將水樣通過(guò)0.45 μm尼龍過(guò)濾器過(guò)濾并離心處理， 然后將 50 μL 上清液直接注入到珀金埃爾默™ SPP C18（100 x  2.1 mm，2.7 μm）反相分析柱上進(jìn)行進(jìn)一步分析。 為了考察記憶效應(yīng)，使用 LC/MS 級(jí)空白水溶液作為空白樣品。 液相色譜法條件和質(zhì)譜法參數(shù)設(shè)置 液相色譜法條件如表 1 所示。首先用 95% 流動(dòng)相 A 以 1.0  mL/min 沖洗樣品 1 分鐘，然后緩慢提高至 98% 流動(dòng)相 B， 以 0.5 mL/min 的流速洗脫所有目標(biāo)分析物，總操作時(shí)間大約 18 分鐘，見(jiàn)表 2。

離子源設(shè)置如表 3 所示。包括氣體流量、溫度和位置設(shè)置在 內(nèi)的源參數(shù)經(jīng)過(guò)優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)儀器的最大靈敏度。此外，表 4 列出了包括 9 種內(nèi)標(biāo)在內(nèi)的所有全氟烷基表面活性劑分析物 （PFAS）的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）轉(zhuǎn)換列表的優(yōu)化化合物相關(guān) 參數(shù)。通過(guò)在 Simplicity 軟件的時(shí)間管理多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM） 模塊中定義相關(guān)分析物的預(yù)期保留時(shí)間及其相應(yīng)的時(shí)間窗口， 自動(dòng)生成 MS 采集方法。

結(jié)果和討論 采用 125 ng/L，17 種全氟烷基表面活性劑加標(biāo)的 LC/MS 級(jí)水 的代表性色譜圖如圖 1、圖 2（全氟磺酸鹽）所示。 色譜分析表明，隨著保留時(shí)間的增加，峰面積信號(hào)響應(yīng)一般 下降，全氟正十六酸（PFODA）除外，其反應(yīng)比 C12 至 C16 全氟yi酸更好。Brownlee™ SPP C 18 色譜柱所示的 17 種全氟 烷基表面活性劑的色譜分離相當(dāng)不錯(cuò)（圖 1、2 和表 4）。然而， 觀察到全氟十一烷酸（PFUnDA）和全氟癸烷磺酸（PFDS） 在當(dāng)前的液相色譜分析條件下共洗脫。我們還測(cè)試了不同的 液相梯度，但由于它們具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此并沒(méi)有改 進(jìn)這兩種物質(zhì)的分離情況。需要進(jìn)一步研究以解決此類(lèi)問(wèn)題。

……

結(jié)論 通過(guò) LX-50 UHPLC 系統(tǒng)與 QSight 220 三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用， 開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單而可靠的液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（LC/MS/MS）方法， 用于在低 ng/L（或 ppt）濃度水平的飲用水或地表水中進(jìn)行 PFAS 分析。此方法的定量限低于許多地方法規(guī)所規(guī)定的限值， 適用性非常廣泛。 本研究有效地利用了 Simplicity 軟件的時(shí)間管理 MRM 模塊對(duì)飲 用水或地表水樣品中的 17 種 PFAS 進(jìn)行檢測(cè)。此功能省去了質(zhì) 譜分析法在樣品中多種分析物檢測(cè)的最佳駐留時(shí)間方面的優(yōu)化。 從 ng/L 到μg/L（或 ppt 到 ppb）水平條件下，定量限為 1-63  ng/L（或 ppt）的 17 種 PFAS 中大多數(shù)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)（R2 >0.99） 的線(xiàn)性良好。 對(duì)于分析的幾個(gè)真實(shí)水樣，發(fā)現(xiàn)除了市售的瓶裝飲用水樣品之 外，17 種 PFAS 中至少有兩種被明確檢出。