電極法ISE（離子選擇電極）在線氟離子測定儀要求水樣pH控制在5-8之間，核心原因是確保氟離子（F?）以游離態穩定存在，同時避免pH對電極敏感膜的損傷，最終保證測量的準確性和電極的穩定性。具體可從“氟離子形態變化”和“電極敏感膜特性”兩方面分析：

一、pH<5時：F?易與H?結合，導致檢測值偏低，氟離子（F?）在水溶液中會與氫離子（H?）發生可逆反應：

F? + H? ? HF（pKa≈3.17）

當水樣pH<5時，溶液中H?濃度較高，上述平衡向右移動，大量F?會結合成HF分子（或更復雜的 HF??等）。而氟離子選擇電極的敏感膜（LaF?單晶）僅對游離態F?有響應，對HF分子無響應。此時，電極檢測到的“游離F?濃度”遠低于實際總氟含量，導致測量結果嚴重偏低。

例如，pH=3 時，約90%的氟會以HF形式存在，電極幾乎無法準確檢測；即使pH=4，仍有 30%-50% 的 F?轉化為HF，誤差顯著。

二、pH>8時：OH?干擾電極響應，甚至損傷敏感膜，氟離子選擇電極的敏感膜由LaF?單晶制成，其晶格結構對F?有特異性，但在高pH（堿性過強）條件下，溶液中大量OH?會與LaF?發生反應：

LaF?+3OH? ? La(OH)? +3F?

這一反應會導致兩個問題：

1. 釋放額外F?，導致測量值偏高：反應生成的F?并非水樣中原有的，會被電極檢測到，造成 “假陽性” 偏高結果；

2. 破壞敏感膜結構：La (OH)?會沉積在膜表面，堵塞晶格空隙，降低電極對F?的選擇性和響應靈敏度，甚至導致電極失效（響應斜率下降、漂移增大）。

三、pH 5-8：游離 F?穩定，干擾最小

當pH處于5-8范圍時：

• 酸性適中（pH≥5）：H?濃度較低，F?與 H?結合生成 HF 的比例極低（如pH=5 時，HF占比 < 1%），絕大多數氟以游離F?形式存在，確保電極能真實反映總氟濃度；

• 堿性適中（pH≤8）：OH?濃度較低，不足以與LaF?發生顯著反應，避免了OH?對電極膜的侵蝕和額外F?的釋放，保證電極穩定性。

因此，這一pH 區間是平衡“F?形態穩定”和“電極保護”的最佳范圍，也是TISAB（總離子強度調節緩沖劑）的核心作用之一 —— 通過緩沖劑將水樣pH穩定在5-8，消除酸堿干擾，確保測量準確。

總結

電極法ISE在線氟離子測定儀控制pH在5-8之間，本質是為了最大限度減少H?和OH?對測量的干擾：既避免F?因酸性過強轉化為HF（導致值偏低），又防止OH?侵蝕電極膜并釋放額外F?（導致值偏高或損壞電極）。這一pH范圍是保障測量準確性、穩定性和電極壽命的關鍵條件。