研究成就與看點

傳統(tǒng)在3D鈣鈦礦上形成2D鈍化層的方法，通常會產(chǎn)生具有隨機(jī)取向和多種無機(jī)層數(shù)(n值)的二維相，并且可能殘留未反應(yīng)配體。這些問題導(dǎo)致能量無序、電荷提取效率降低、鐵電性能不佳以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制了鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率和長期穩(wěn)定性。

由阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)的Thomas D. Anthopoulos教授及其團(tuán)隊在科學(xué)期刊Nature Communications發(fā)表新研究，文章主題為「溶劑滴注調(diào)控三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高性能鈣鈦礦太陽能電池」(Solvent-dripping modulated 3D/2D heterostructures for high-performance perovskite solar cells)。

研究團(tuán)隊開發(fā)一種改良的3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備方法，透過引入新型配體間位脒基吡啶(meta-amidinopyridine,MAP)并結(jié)合特定的溶劑后滴注(solvent post-dripping)步驟，旨在3D鈣鈦礦表面生成高度有序且相純(n=1)的2D鈣鈦礦層，從而改善界面特性，提升電池性能和穩(wěn)定性。

重點研究成果

1.核心創(chuàng)新：成功構(gòu)建高質(zhì)量3D/有序2D鈣鈦礦界面。本研究的突破在于使用新型MAP配體及創(chuàng)新的IPA溶劑后滴注步驟，在3D鈣鈦礦表面形成高度有序(parallel orientation)且相純(n=1)的2D鈣鈦礦鈍化層。GIWAXS和HR-STEM分析直接證實了這種有序結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)PEAI配體形成的多相(n=1和n=2)無序結(jié)構(gòu)形成鮮明對比，同時證實IPA后滴注會移除PEA形成的2D層。此創(chuàng)新工藝不僅清除未反應(yīng)配體(MAP在IPA中溶解度高)，還促進(jìn)2D鈣鈦礦的重組與定向排列。MAP配體的非對稱結(jié)構(gòu)、強(qiáng)偶極矩，以及與鈣鈦礦表面的多重結(jié)合位點(與Pb和I-離子強(qiáng)相互作用)，是誘導(dǎo)并穩(wěn)定這種有序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

2.顯著的性能提升：創(chuàng)紀(jì)錄效率與穩(wěn)定性。這項核心創(chuàng)新直接帶來鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)性能的巨大飛躍。

• 創(chuàng)紀(jì)錄功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)：基于有序2D-MAP鈍化層的PSCs實現(xiàn)高達(dá)26.05%的最大PCE(逆掃描)，并獲得獨立實驗室認(rèn)證的25.44%，為3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)PSCs中的頂尖水平。器件填充因子(FF)高達(dá)85.5%，接近理論極限，顯示出電荷提取效率。

• 操作穩(wěn)定性：經(jīng)鈍化處理的封裝器件在嚴(yán)苛測試下展現(xiàn)耐久性。在濕熱測試(85°C/85% RH)下，器件1000小時后仍保持初始PCE的82%；戶外測試840小時后PCE保持約75%；熱老化測試(85°C黑暗環(huán)境)中，有序2D-MAP器件的PCE衰減遠(yuǎn)小于對照組和PEA處理組。這種穩(wěn)定性提升部分歸因于MAP處理有效抑制了離子遷移，活化能從對照組的237 meV顯著提高至319 meV。

Figure 3b

研究團(tuán)隊

由阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)的 Thomas D. Anthopoulos 教授及其團(tuán)隊主導(dǎo)，他也是這份研究通訊的主要通訊作者。

這項研究工作的核心團(tuán)隊主要來自于以下幾個學(xué)術(shù)單位：

•阿卜杜拉國王科技大學(xué)(King Abdullah University of Science and Technology, KAUST)

•香港中文大學(xué)（深圳）(The Chinese University of Hong Kong, Shenzhen)

•英國曼徹斯特大學(xué)(The University of Manchester)

研究背景

•二維鈣鈦礦層的隨機(jī)取向與相純度問題：先前的方法制備的二維鈣鈦礦層往往是自發(fā)形成的，其晶體結(jié)構(gòu)方向是隨機(jī)的，且通常是不同n值（無機(jī)層數(shù)）的混合相。這種無序和多相的結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致能量無序(energetic disorder)，阻礙電荷提取與傳輸，降低二維層的鐵電性能(ferroelectric properties)或內(nèi)建電場能力，并影響3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

•未反應(yīng)配體的殘留：傳統(tǒng)制備方法常會在3D鈣鈦礦表面殘留過量的未反應(yīng)二維配體。這些殘留物對二維鈣鈦礦的取向、電荷傳輸、界面電場分布以及整體電池穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

•配體設(shè)計與后處理工程研究不足：在3D鈣鈦礦表面獲得相純且高度有序的二維鈣鈦礦層一直是個持續(xù)的挑戰(zhàn)。這部分原因在于對二維配體結(jié)構(gòu)設(shè)計以及制程后工程（post-fabrication engineering）的相關(guān)研究有限。

•特定配體的問題：例如，傳統(tǒng)的PEA配體在高溫下可能擴(kuò)散到3D鈣鈦礦體中，改變 3D 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和光電性能。此外，PEA配體可能優(yōu)先垂直于鈣鈦礦表面排列，形成電阻層，潛在地阻礙電子傳輸。PEA在溶劑（如IPA）中的較高溶解度也可能導(dǎo)致后滴注處理時，二維層被溶解移除，留下殘余的PbI?。

Figure S2

解決方法

針對先前在鈣鈦礦太陽能電池中利用二維(2D)鈣鈦礦進(jìn)行表面鈍化時所遇到的隨機(jī)取向、多相混合以及未反應(yīng)配體殘留等問題，提出了以下主要的解決思路與方法：

•引入新型配體： 采用了具有不對稱結(jié)構(gòu)和強(qiáng)偶極矩的新型配體－間位脒基吡啶(meta-amidinopyridine, MAP)。這種配體與鈣鈦礦有多個強(qiáng)結(jié)合位點（與 Pb 和 I- 離子作用），能夠更有效地與鈣鈦礦表面相互作用。

•優(yōu)化制程后處理： 關(guān)鍵在于引入一個精確的 溶劑后滴注(solvent post-dripping)步驟。透過使用合適的溶劑（例如 IPA），此步驟能夠：

?有效移除表面過量的未反應(yīng) MAP 配體，解決殘留物對電池性能和穩(wěn)定性的不利影響。

?促進(jìn)剩余配體的再溶解與重組(redissolution and reorganization)，引導(dǎo)二維鈣鈦礦疇的結(jié)構(gòu)重新排序。

•實現(xiàn)有序且相純的2D層： 結(jié)合 MAP 配體的特性和溶劑后滴注，成功在 3D 鈣鈦礦表面形成了高度有序(highly ordered)且 相純(phase-pure, n=1)的 2D 鈣鈦礦層。這種有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為與 3D 鈣鈦礦層平行的晶體取向(parallel orientation)，而非傳統(tǒng)的隨機(jī)或垂直取向。

•增強(qiáng)界面功能性： 這種高質(zhì)量、有序且相純的 2D-MAP 層能更有效地鈍化鈣鈦礦表面的缺陷態(tài)，顯著降低陷阱密度，并提升準(zhǔn)費米能級分裂(QFLS)。同時，有序結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了界面處的鐵電性能與內(nèi)建電場，有助于改善電荷提取和傳輸，并透過更強(qiáng)的結(jié)合能力有效抑制離子遷移。

Figure 3e,f

實驗步驟與過程

1.基板準(zhǔn)備：使用清洗并經(jīng)過O?電漿處理的ITO玻璃基板，并在其上處理自組裝單分子層(SAMs)。

2.三維(3D)鈣鈦礦層制備：

?準(zhǔn)備不同帶隙的3D鈣鈦礦前驅(qū)物溶液。

?將前驅(qū)物溶液旋涂到SAMs處理過的ITO基板上。

?在旋涂過程中，進(jìn)行反溶劑滴注。

?隨后進(jìn)行退火處理，形成3D鈣鈦礦吸收層薄膜。

3.二維(2D)鈍化層制備：

?準(zhǔn)備含有新型配體間位脒基吡啶鹽酸鹽(MAPCl)或傳統(tǒng)配體苯乙基碘化銨(PEAI)的異丙醇(IPA)溶液。

?將配體溶液旋涂到已制備的3D鈣鈦礦薄膜表面。

?進(jìn)行退火處理，以在3D層表面形成2D鈣鈦礦鈍化層。

4.關(guān)鍵溶劑后滴注(Solvent Post-dripping)：

?這是核心創(chuàng)新步驟。在2D層形成并冷卻后，進(jìn)行精確的IPA溶劑后滴注。

?此步驟透過多次滴注與干燥循環(huán)進(jìn)行，旨在移除未反應(yīng)配體并誘導(dǎo)2D鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)重組。

?研究中也測試了IPA以外的其他溶劑（如乙酸乙酯、氯苯），并探索了刮刀涂布和浸泡涂布等可擴(kuò)展的后滴注方法。

5.組件結(jié)構(gòu)完成：在經(jīng)過后滴注處理的鈣鈦礦薄膜上，依序透過熱蒸鍍沉積電子傳輸層(C??)、界面層(BCP)和頂部電極(銀)，完成完整的太陽能電池組件制備。

Figure S5a-f

研究表征與結(jié)果

準(zhǔn)費米能級分裂Quasi Fermi Level Splitting(QFLS)

用于評估鈣鈦礦層內(nèi)的缺陷密度，特別是表面缺陷。較高的 QFLS 值通常意味著非輻射復(fù)合損失較少，缺陷密度較低，進(jìn)而有助于提升太陽能電池的開路電壓 VOC。通過高光譜熒光顯微鏡進(jìn)行絕對PL成像測量來獲得 QFLS。

圖 S23b：比較了對照組、PEA 處理組和 MAP 處理組樣品的QFLS值及 VOC損失。圖中顯示MAP處理組擁有最高的QFLS值和VOC損失，有力地證明了MAP鈍化層在降低缺陷、提升 VOC方面的有效性。

經(jīng)MAP處理的樣品展現(xiàn)出顯著提高的QFLS值。在未帶C60層的半疊層結(jié)構(gòu)中，QFLS值從對照組的1.197 eV提高到1.227 eV；當(dāng)包含C60層時，QFLS值也從對照組的 1.155 eV 提高到 1.193 eV1。這些顯著提升歸因于MAP能通過多個結(jié)合位點有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷。此外，研究也觀察到器件VOC的損失趨勢與 QFLS 的趨勢一致。

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電流密度-電壓 JV

用于評估器件的整體光電轉(zhuǎn)換效能。針對完整的倒置p-i-n結(jié)構(gòu)器件(Glass/ITO/2PACz/3D 鈣鈦礦/2D/C60/BCP/銀)進(jìn)行測量。為了準(zhǔn)確捕捉器件在標(biāo)準(zhǔn)光照下的表現(xiàn)，這類測量需要穩(wěn)定且符合標(biāo)準(zhǔn)光譜的模擬光源。例如Enlitech SS-X AM1.5G太陽光模擬器，因其優(yōu)異的光譜等級和穩(wěn)定性，被廣泛用于精確表征包含鈣鈦礦太陽能電池在內(nèi)的新型光伏器件。

表 S3：這張表格直接列出了對照組、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 三種代表性器件的詳細(xì)光伏參數(shù)(JSC, VOC, FF, PCE)。數(shù)據(jù)清晰地展示了 2D-MAP-ordered 器件在PCE、VOC和 FF 方面，特別是高達(dá) 26.05% 的 PCE 和 85.5%的FF，是這項研究的核心成果之一。

圖 S26b：展示了多個樣品的平均PCE值及數(shù)據(jù)的分散情況。2D-MAP-ordered 組的平均PCE最高且數(shù)據(jù)分布相對集中，說明該方法的效能穩(wěn)定且具備良好的重現(xiàn)性。

采用有序2D-MAP鈍化層的鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)了優(yōu)異的效能。器件在反向掃描下實現(xiàn)了高達(dá) 26.05% 的PCE，相較于對照組器件的 23.5% 有顯著提升。這項提升歸功于所有關(guān)鍵參數(shù)的同步改善，包括更高的JSC(25.53 mA/cm2)、VOC(1.195 V)和 FF(85.5%)。研究也對多批次器件進(jìn)行了統(tǒng)計分析，證實了有序2D-MAP處理方法的重現(xiàn)性及其效能優(yōu)勢。此外，研究還成功制備了 1.0 cm2大面積器件，并透過與規(guī)模化制程兼容的方法獲得了超過24%的PCE。

外部量子效率EQE

用于確定太陽能電池在不同波長光照下產(chǎn)生電流的效率，即每個入射光子轉(zhuǎn)換為載流子的機(jī)率，于驗證JSC值以及確定材料的能帶間隙。進(jìn)行這些精確的頻譜響應(yīng)測量，需要高精度的設(shè)備。像是Enlitech QE-R量子效率測量系統(tǒng)，以其高重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，能夠提供詳細(xì)的光譜響應(yīng)數(shù)據(jù)，協(xié)助研究者理解器件在不同波長下的工作機(jī)制和優(yōu)化材料組成。

圖 S20a：展示2D-MAP-ordered 器件的EQE譜線。顯示了EQE值隨波長變化的趨勢，器件在不同波長范圍內(nèi)對光子的響應(yīng)能力，其曲線下的面積（積分后）對應(yīng)于器件的JSC值。

圖 S20b：圖 S20a 所示EQE譜線的一階導(dǎo)數(shù)。通過尋找一階導(dǎo)數(shù)譜線的特定特征點（例如峰值位置），研究人員可以精確地確定半導(dǎo)體材料的能帶間隙，如圖中標(biāo)示的1.53 eV。

從 EQE 測量計算得到的JSC值與J-V曲線測得的值非常接近，兩者間僅存在約1.1% 的不匹配。表明J-V測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，也確認(rèn)了器件對入射光子的有效收集能力。通過EQE譜線的一階導(dǎo)數(shù)，確定了3D鈣鈦礦的能帶間隙約為1.53eV。

掠入射廣角 X 射線散射GIWAXS

用于探測薄膜樣品結(jié)構(gòu)、晶體取向和相組成的技術(shù)，通過調(diào)整掠入射角，可以區(qū)分表面和體相結(jié)構(gòu)信息。

圖 S2b：匯總的沿 qz 方向的散射強(qiáng)度剖面圖直觀地展示了這些變化，清楚地顯示了溶劑滴注如何移除2D相并導(dǎo)致PbI?的重新出現(xiàn)。

•對照組（Control）： 未經(jīng)2D處理的樣品顯示出清晰的3D鈣鈦礦(100)主峰（約 1 ??1）顯著的PbI?峰（約 0.9 ??1）。這表明存在有利于后續(xù)2D轉(zhuǎn)化的過量PbI?1。

•2D-PEA-disordered： 經(jīng)過PEA處理但未進(jìn)行后續(xù)滴注的樣品，其PbI?峰消失。同時，出現(xiàn)了新的2D鈣鈦礦峰（< 0.6 ??1）。具體來說，觀察到兩個2D鈣鈦礦峰（qz = 0.35 ??1 和 0.27 ??1），這代表形成了n=1和n=2的混合相2D結(jié)構(gòu)。

•Removed-2D-PEA： 經(jīng)過PEA處理并應(yīng)用IPA滴注步驟后，所有與2D相相關(guān)的峰都消失了。相反地，PbI?峰再次增加。這推測是因為PEA配體在溶劑滴注過程中被溶解并移除，在鈣鈦礦表面留下了殘留的PbI?2。

高分辨率掃描穿透式電子顯微鏡HR-STEM

提供原子級分辨率圖像的技術(shù)，用于直接觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)、晶體界面和缺陷。在本研究中，它被用于提供器件截面的高分辨率圖像，特別是3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面，以可視化結(jié)構(gòu)排列和可能的配體取向。

圖 S6a 和 S6b： 用于可視化不同處理后，器件頂部3D/2D鈣鈦礦界面的微觀結(jié)構(gòu)。樣品透過聚焦離子束(FIB)技術(shù)制備成電子透明的薄片，并使用Cs球差校正的TEM在80 kV電壓下成像，數(shù)據(jù)經(jīng)指定軟件處理，并采集EDX數(shù)據(jù)。

HR-STEM分析結(jié)果提供了直接的視覺證據(jù)，顯示未經(jīng)溶劑滴注處理的2D-MAP樣品，其2D相呈現(xiàn)無序的取向(圖 S6a)。然而，經(jīng)過溶劑滴注步驟后，2D-MAP樣品則顯示出更為有序的2D相，其排列方向與下方的3D鈣鈦礦層大致平行(圖 S6b)。

開爾文探針力顯微鏡KPFM

用于測量樣品表面的表面電勢或功函數(shù)。獲取樣品的表面形貌圖像，并同步進(jìn)行 KPFM 測量，在不同的偏壓電壓下獲取相應(yīng)的表面電勢圖像。

圖S17：研究薄膜的表面電勢分布及其對偏壓的響應(yīng)。

這些結(jié)果表明KPFM 圖像直觀呈現(xiàn)表面電勢隨偏壓變化的空間分布。插入有序 2D-MAP 層改善了 3D/2D 界面質(zhì)量并減少了缺陷。有序的3D/2D-MAP 樣品導(dǎo)致功函數(shù)顯著降低。有序 2D-MAP層在鈣鈦礦/C60 界面電勢降與電場增強(qiáng)，推測與其增強(qiáng)的鐵電特性有關(guān)。

熱老化測試(Thermal Aging Test)

評估器件在高溫且惰性氣氛下的熱穩(wěn)定性。

圖 4a 顯示了對照組、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 器件在 85 °C 黑暗惰性氣氛下的 PCE 隨時間變化的曲線。從圖中可以清楚看到，2D-MAP-ordered 器件的 PCE 曲線在長時間測試后保持在較高的水平，其衰減速度遠(yuǎn)慢于對照組和 2D-PEA-disordered 組，直觀地展示了2D-MAP有序處理層顯著提升了器件的熱穩(wěn)定性。

濕熱測試(Damp Heat Test)

評估器件在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。

圖 4b：顯示了封裝的2D-MAP-ordered器件在85 °C 和85% RH條件下的PCE隨時間變化的曲線。圖中展示了器件PCE在長時間高溫高濕環(huán)境下的變化趨勢。雖然PCE有所下降，但相對而言保持了較高的比例（約 82%），證明了這種處理方法對于提高器件的濕熱穩(wěn)定性是有效的。

此外，在沙特阿拉伯的炎熱潮濕沙漠氣候下的戶外測試（圖 4c）也顯示，封裝的 3D/2D-MAP 器件在連續(xù)運行840小時后，仍保留了初始 PCE 的約 75%，進(jìn)一步支持了其在實際應(yīng)用環(huán)境中的良好穩(wěn)定性。

結(jié)論

研究團(tuán)隊成功開發(fā)出一種基于溶劑滴注法的策略，利用異丙醇(IPA)對三維/二維(3D/2D)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理。這種方法能夠精確調(diào)控3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)，特別是促進(jìn)二維甲基銨鉛碘(2D-MAP)鈣鈦礦相形成高度有序的排列，與傳統(tǒng)方法形成的無序結(jié)構(gòu) 形成鮮明對比。研究結(jié)果顯示，這種有序的 2D-MAP 鈍化層顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)和長期穩(wěn)定性。

1.結(jié)構(gòu)調(diào)控與有序化： 透過控制 IPA 后滴注的次數(shù)，可以增加 2D 鈣鈦礦相的量(圖 S3b)并引導(dǎo)其形成平行于下方 3D 鈣鈦礦層的有序結(jié)構(gòu)(圖 1a, b, c, d; 圖 S1, S6)。這與未經(jīng)處理的 2D-MAP 樣品呈現(xiàn)的無序取向形成對比(圖 1c, 圖 S6a)。

2.界面電學(xué)特性優(yōu)化：KPFM分析顯示，與對照組和無序 2D-MAP 樣品相比，有序的 3D/2D-MAP 樣品展現(xiàn)出最大的功函數(shù)降低(圖 S9c, d)。截面 KPFM 進(jìn)一步揭示，有序 3D/2D-MAP 器件在鈣鈦礦/C60 界面處有最大的電勢降和電場增強(qiáng)(圖 2e, f; 圖 S15e, f)，這被認(rèn)為與有序 2D-MAP 層增強(qiáng)的鐵電特性有關(guān)。這些電學(xué)特性的改善表明插入有序 2D-MAP 層提高了 3D/2D 接面的質(zhì)量并減少了界面缺陷。

3.載流子動力學(xué)與能級匹配提升：PL分析證實，2D 鈍化處理，尤其是 IPA 后滴注后的 2D-MAP 處理，有效鈍化了薄膜中的缺陷(圖 S4)。TRPL 和 TPC/Photo-CELIV 測量顯示，有序 2D-MAP 器件具有更長的載流子壽命、更高的載流子遷移率和更高效的電子萃取。UPS 和 IPES 結(jié)果表明，有序 2D-MAP 層的能級排列與電子傳輸層(C60)更匹配，有利于電荷傳輸(圖 3k)。

4.顯著提高器件穩(wěn)定性： 在嚴(yán)苛的加速老化測試中，有序 2D-MAP 器件展現(xiàn)出穩(wěn)定性。

?熱老化(85°C, 惰性氣氛)： 測試 1200 小時后，有序 2D-MAP 器件的 PCE 僅下降約 14%(圖 4a)，遠(yuǎn)優(yōu)于對照組(PCE 下降 >68%)和無序 2D-PEA 器件(在前 200 小時內(nèi) PCE 下降近 50%)(圖 4a)。XRD 結(jié)果顯示，MAP 處理形成的 2D 結(jié)構(gòu)在熱老化后依然存在，而 PEA 處理的 2D 結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)化(圖 S33b, c)。TAS 分析證實 MAP 處理提高了離子擴(kuò)散的活化能，有效抑制了離子遷移。

?濕熱測試(封裝器件, 85°C, 85% RH)： 測試 1000 小時后，有序 3D/2D-MAP 器件仍保留了初始 PCE 的近 82%(圖 4b)，證明了其良好的濕熱耐受性。

文獻(xiàn)參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-56409-5

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