現(xiàn)在需要檢測氨氣(含量 99.9%)中的硫含量,范圍是 0~20ppm。首先,考慮氨氣的性質(zhì),氨氣是堿性氣體,可能對檢測有干擾,所以樣品處理很重要。硫在氨氣中可能以什么形式存在呢?可能是硫化氫(H2S)、硫醇(如甲硫醇)、二硫化碳(CS2)等含硫化合物,這些都是常見的雜質(zhì),需要先明確目標(biāo)物,但用戶可能只需要總硫含量,或者特定形態(tài)。
接下來,檢測方法。對于氣體中低濃度(ppm 級)的硫,常用的方法有:氣相色譜法(GC)結(jié)合硫選擇性檢測器,比如火焰光度檢測器(FPD)、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD);還有紫外熒光法(UV-Fluorescence),這兩種是比較主流的。另外,可能還有電化學(xué)法,但精度可能不夠。
首先,樣品前處理。因?yàn)榘睔馐菑?qiáng)堿性,直接進(jìn)入儀器可能會損壞色譜柱或檢測器,比如 FPD 的火焰可能受氨氣影響,或者色譜柱中的固定相被氨氣破壞。所以需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理,去除氨氣或者中和氨氣。比如用酸性吸附劑(如磷酸溶液、硫酸溶液)吸收氨氣,而含硫化合物可能更易溶于某些溶劑或被特定吸附劑保留?或者使用氣體滲透膜,選擇性分離氨氣和含硫化合物?另外,氨氣的濃度很高(99.9%),即 10^6 ppm,而硫是 0~20ppm,屬于微量分析,需要避免基質(zhì)效應(yīng),所以基質(zhì)分離很關(guān)鍵。
然后,氣相色譜法的話,色譜柱的選擇很重要,需要能分離含硫化合物和氨氣,或者在預(yù)處理后,樣品中主要是含硫化合物和少量雜質(zhì),此時用合適的色譜柱(如聚乙二醇固定相、多孔聚合物固定相)分離,然后用 FPD 或 SCD 檢測。FPD 對硫的響應(yīng)是非線性的,需要校正;SCD 對硫的響應(yīng)是線性的,靈敏度更高,更適合低濃度檢測,可能更適合 0~20ppm 的范圍。
紫外熒光法的原理是:含硫化合物在紫外光照射下被氧化為 SO2,SO2 吸收紫外光后發(fā)出熒光,熒光強(qiáng)度與硫含量成正比。這個方法需要將樣品中的硫轉(zhuǎn)化為 SO2,通常通過燃燒爐(在富氧條件下燃燒),含硫化合物燃燒生成 SO2,而氨氣在燃燒條件下會生成 N2、NOx 等,可能需要去除 NOx 的干擾,因?yàn)?NOx 也可能有熒光干擾?所以燃燒后可能需要凈化步驟,比如用分子篩或化學(xué)試劑吸收 NOx,然后 SO2 進(jìn)入紫外熒光檢測器。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高,線性范圍寬,適合總硫檢測。
另外,標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備很重要,需要有已知濃度(比如 0、5、10、20ppm)的含硫化合物在氨氣基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)氣,或者用氮?dú)饣|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣,但需要考慮基質(zhì)差異帶來的影響,最好是同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣,否則可能需要校正因子。
具體步驟可能包括:
樣品采集:使用惰性氣體采樣袋(如聚四氟乙烯或鋁箔復(fù)合袋),避免吸附,因?yàn)楹蚧衔镉绕涫?H2S 容易被金屬或塑料吸附,導(dǎo)致?lián)p失,所以采樣容器需要惰性處理,采樣后盡快分析。
樣品預(yù)處理:
中和氨氣:比如通過填充有磷酸的吸附柱,氨氣與磷酸反應(yīng)生成磷酸銨留在柱中,而含硫化合物(如 H2S 是酸性,可能與磷酸不反應(yīng),或溶解度低而通過),需要驗(yàn)證此方法是否會導(dǎo)致硫損失。
稀釋:因?yàn)榘睔鉂舛忍?,直接進(jìn)樣可能超出儀器處理范圍,可采用動態(tài)稀釋法,用高純氮?dú)庀♂屢欢ū稊?shù),降低氨氣濃度,減少對儀器的影響,但需要保證含硫化合物在稀釋過程中不損失。
檢測儀器選擇:
氣相色譜 - 硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD):SCD 對硫的響應(yīng)因子幾乎相同,與硫的形態(tài)無關(guān),線性范圍寬(可達(dá) 10^6),檢測限低(可達(dá) ppb 級),適合 0~20ppm 的檢測。色譜柱需要選擇能分離目標(biāo)含硫化合物的,比如如果是 H2S、甲硫醇等,可用 HP-5(非極性)或 Porapak Q(極性)色譜柱,氨氣可能在色譜柱中保留較弱,先出峰,不會干擾硫的檢測,或者通過預(yù)處理去除氨氣后,只檢測硫。
紫外熒光硫分析儀:無需分離,直接測總硫。樣品進(jìn)入燃燒爐,在氧氣中燃燒,含硫化合物轉(zhuǎn)化為 SO2,氨氣燃燒生成 N2 和水,然后 SO2 進(jìn)入紫外熒光池,被 190nm 左右的紫外光激發(fā),發(fā)出 330nm 左右的熒光,通過光電倍增管檢測。需要注意燃燒條件是否足夠?qū)⑺辛蜣D(zhuǎn)化為 SO2,以及是否有干擾(如 CO2、水分的影響,可通過干燥管去除水分)。這種方法操作簡單,速度快,適合總硫檢測,精度高。
校準(zhǔn):用標(biāo)準(zhǔn)氣體(含已知濃度硫,基質(zhì)最好是氨氣,或氮?dú)饣|(zhì)但需校正)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,濃度點(diǎn)包括 0、5、10、15、20ppm,確保樣品濃度在曲線范圍內(nèi)。
干擾因素:
氨氣的影響:可能在燃燒過程中消耗氧氣,影響硫的燃燒,需要保證足夠的氧氣過量。
其他雜質(zhì):如水分,可能影響 SO2 的傳輸,需要脫水處理(如用分子篩干燥)。
吸附損失:采樣管路、連接管需用惰性材料(聚四氟乙烯),避免含硫化合物被吸附。
方法驗(yàn)證:需要做檢出限、精密度(多次測定的 RSD)、準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收率)等。檢出限應(yīng)低于 0.5ppm(滿足 0~20ppm 的下限),精密度 RSD 應(yīng)小于 5%,加標(biāo)回收率在 90%~110% 之間。
可能的問題:氨氣與含硫化合物的相互作用,比如 H2S 和 NH3 可能反應(yīng)生成 NH4HS 或 (NH4) 2S,尤其是在有水的情況下,導(dǎo)致采樣或預(yù)處理過程中硫的損失,所以需要控制樣品的濕度,保持干燥,采樣容器需干燥,避免水分進(jìn)入。
另外,安全注意事項(xiàng):氨氣是有毒、刺激性氣體,操作時需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行,佩戴防護(hù)裝備;含硫化合物如 H2S 也是有毒氣體,需注意安全。
總結(jié)來說,推薦的方法是:使用紫外熒光硫分析儀(總硫)或 GC-SCD(可測形態(tài)硫),配合樣品預(yù)處理(去除或中和氨氣,避免干擾和儀器損壞),用標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn),進(jìn)行檢測。