pH 值是影響恒電壓余氯傳感器測量精度的關鍵因素，其核心機制與余氯的化學形態、電極反應活性及參比電極穩定性直接相關，具體影響如下：

一、改變余氯的化學形態，導致 “表觀濃度” 偏差

水中余氯主要以兩種形態存在：

次氯酸（HClO）：氧化性強，易與傳感器工作電極（如鉑金）發生電化學反應，是產生測量信號的主要貢獻者；

次氯酸根（ClO?）：氧化性較弱，與電極的反應活性僅為 HClO 的 1/10-1/30，難以被有效檢測。

而兩者的比例玩全由 pH 值決定（水溫 25℃時）：

當 pH＜6.5 時，HClO 占比＞90%，測量信號主要反映真實余氯濃度；

當 pH=7.5 時，HClO 與 ClO?占比約 1:1，傳感器僅能有效檢測 HClO 部分，導致測量值偏低（約為真實值的 50%）；

當 pH＞8.5 時，ClO?占比＞90%，傳感器幾乎無法檢測，測量值嚴重偏低（可能僅為真實值的 10% 以下）。

結果：若未進行 pH 補償，同一水樣在不同 pH 下會得出差異極大的結果。例如，實際余氯濃度為 1mg/L 的水樣，在 pH=6 時測量值接近 1mg/L，在 pH=9 時可能僅顯示 0.1mg/L。

二、影響電極表面的電化學反應效率

工作電極（鉑金鍍層）：
余氯的氧化還原反應需在電極表面完成，而 H?（酸性條件）或 OH?（堿性條件）會干擾反應位點：

pH 過低（＜4）：高濃度 H?會優先在鉑金表面發生還原反應（2H? + 2e? → H?↑），消耗電子，導致余氯反應的有效電流被 “稀釋”，測量值偏高；

pH 過高（＞10）：高濃度 OH?會在鉑金表面形成氧化膜（Pt + 2OH? → PtO + H?O + 2e?），阻塞反應位點，降低余氯與電極的接觸效率，導致測量值偏低且響應遲緩。

參比電極（銀 / 氯化銀）：
參比電極的核心是維持穩定的基準電位（由 Ag/AgCl 和電解液 KCl 決定），而 pH 值會破壞其穩定性：

強酸環境（pH＜3）：H?會與參比電極的 Cl?結合形成 HCl，導致電解液中 Cl?濃度下降，參比電位漂移；

強堿環境（pH＞12）：OH?會腐蝕 Ag/AgCl 鍍層（2Ag + 2OH? → 2AgOH + 2e?），生成不穩定的 AgOH，直接導致參比電位劇烈波動，測量精度玩全喪失。

三、加劇干擾物質的影響

水中的還原性物質（如亞硫酸鹽、Fe2?）或氧化性干擾物（如溴離子）的干擾強度隨 pH 變化：

酸性條件下：Fe2?、S2?等還原性物質活性增強，會與余氯競爭反應，同時直接在電極表面被氧化，導致測量值偏高；

堿性條件下：溴離子（Br?）易被氧化為次溴酸（HBrO），其電化學活性與 HClO 接近，會被傳感器誤判為余氯，導致測量值偏高。

四、實際應用中的應對措施

為抵消 pH 值的影響，需結合以下方法：

實時 pH 補償：通過傳感器內置或外接 pH 電極，利用公式（基于 HClO/ClO?的解離常數）修正測量值，多數工業傳感器已集成此功能；

控制水樣 pH 范圍：通過加酸 / 加堿裝置將水樣 pH 穩定在 6-8（最佳區間），減少形態轉化和電極干擾；

選用耐酸堿電極：針對及端 pH 環境（如工業廢水 pH=2-12），選擇特殊鍍層（如銥 - 鉑金）和抗腐蝕參比電極（如固體電解質型）。

總之，pH 值通過改變余氯形態、干擾電極反應、加劇雜質影響等多重途徑降低測量精度，實際使用中必須通過補償或調控將其控制在適宜范圍，才能保證數據可靠。