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儀器采用鉑電極直接測定法，主要由測量電極和高阻毫伏計(或離子計)兩部分組成。
原電池由測量電極（指示電極）、參比電極和被測液構(gòu)成。參比電極的電極電位不隨被測溶液濃度的變化而變化。ORP值是由溶液中電子活動所決定，因為自由電子并不會在溶液中存在，實際上ORP可看做是某種物質(zhì)對電子結(jié)合或失去的難易程度。ORP的測定是電位勢能的測量，在電位測量過程中，實際并沒有電流通過水溶液。
在ORP形成過程中，電子可以從電極流向氧化還原體系，或反向流動。在金屬表面電荷的析出導(dǎo)致電位的形成，此電位又抵抗電子進(jìn)一步遷移。當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，電化學(xué)力（電位）和化學(xué)力（氧化力或還原力）相互平衡，這樣溶液的ORP將隨其氧化能力的大小而呈比例增減，所測出的ORP值呈典型線性關(guān)系。所以原電池的電動勢與待測離子的活度有一一對應(yīng)關(guān)系，可見，原電池的作用是把難以直接測量的化學(xué)量(離子活度)轉(zhuǎn)換成容易測量的電學(xué)量(測量電池的電動勢)。
在水中，每一種物質(zhì)都有它的氧化還原特性，氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液的氧化性，為負(fù)則顯示還原性。
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