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風味物質是糧食作物食用品質和營養價值的重要衡量指標。小麥、玉米等谷類作物在儲藏過程中的品質劣變與其風味物質含量密切相關。島津中國創新中心與國家糧食和物資儲備局科學研究院楊永壇研究員團隊合作，基于固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質譜聯用技術（SPME-GC-MS/MS）對玉米中揮發性風味物質的種類和含量進行分析，多元統計分析結果顯示，玉米的揮發性風味物質與儲藏年限存在一定的相關性。由此可構建玉米儲藏年份的分類模型，為玉米儲藏品質的動態監測提供技術手段。研究成果以“SPME-GC-MS/MS結合多元統計分析不同儲藏年份玉米風味物質差異”為題，已發表在《糧油食品科技》期刊。

背景介紹 

糧食在貯藏期間會受到溫度、濕度、微生物等環境因素影響，其食用品質和營養價值也會隨著儲藏時間延長而發生改變。玉米是我國主要糧食作物之一，也是我國儲備糧的重要組成。由于玉米原始水分含量相對較高，同時內部富含脂肪，其相較于其他糧食品種儲藏穩定性較差，易發生品質劣變，進而影響其種用、食用和加工品質。因此在玉米收購入倉和輪換出庫前對其儲藏品質進行評估十分必要，引起了研究人員的廣泛關注。

揮發性風味物質是影響玉米食用和加工的主要因素之一，風味物質的類型、含量以及它們之間的相互作用共同決定著玉米的風味。玉米儲藏過程中風味物質含量變化間接反映其品質改變，因此越來越多的研究人員通過測定玉米中典型揮發性風味物質對其進行品質鑒別。已有多項研究發現玉米揮發性風味物質的種類和含量受不同儲藏條件的影響，但尚未闡明不同儲藏時間玉米的特征差異物質。

固相微萃取技術能對含量較低的揮發性物質進行富集，在揮發性物質檢測中具有方便、靈敏、高效的優點，在食品風味物質檢測領域應用廣泛。本研究以吉林地區2019—2022年收獲玉米為研究對象，采用固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質譜聯用技術（SPME-GC-MS/MS）對玉米儲藏過程中的風味物質進行檢測，并結合主成分分析（PCA）和偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）進行數據分析，闡明不同儲藏年份玉米的特征差異物，建立玉米儲藏年份判別模型。以期為玉米儲藏品質的動態監測提供技術手段，更好地指導儲備玉米科學儲存與適時更新輪換。

研究內容

本研究采用固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質譜（GCMS-TQ系列），搭配專屬型風味物質多反應監測（MRM）數據庫，對玉米樣品中的揮發性風味物質進行分析。圖1為某采收自2019年的玉米樣品的總離子流圖，共檢出揮發性風味物質共129種，包括醛類、醇類、酯類、酮類、苯系物、雜環類、酸類、醚類、烴類和酚類化合物共10類。檢出化合物中醛類物質種類最為豐富，共檢出26種，其次為醇類物質和酯類物質，分別檢出23種和17種。對不同儲藏年份玉米中各類風味物質的相對含量進行分析，結果顯示酸類物質在玉米中相對含量最高，是玉米中的主要揮發性風味物質。并發現不同儲藏年份玉米中風味物質相對含量發生了變化，需進一步探究二者之間的相關性。

圖1.  2019年玉米樣品總離子流色譜圖

為明確風味物質含量與玉米儲藏年份之間的關系，對不同儲藏年份玉米中的揮發性風味物質進行PCA分析。從圖2（A）可以看出，不同儲藏年份玉米呈一定的聚類趨勢。其中2019年和2022年儲藏玉米區分度較為顯著，表明該模型對儲藏年份相差較大的樣品區分能力較強。對不同儲藏年份的樣品組進行皮爾遜相關分析，結果如圖2（B）所示，表明每個年份的樣品組與其相應年份的樣品組之間有很強的正相關性。

圖2.  2019—2022年玉米風味物質的統計分析結果: (A) 主成分分析得分圖; (B) 皮爾遜相關分析

為進一步直觀體現不同儲藏年份玉米的風味物質特征，對檢測數據進行了PLS-DA分析。如圖3（A）所示，4個儲藏年份的樣品分別聚為一類，表明不同年份間玉米的揮發性化合物差異顯著。利用5倍交叉驗證對PLS-DA模型的預測精確度和擬合度進行驗證，結果如圖3（B）所示，使用3個組分時，模型的R2=0.98，Q2=0.96，預測精確度為1.0，表明模型具有較好的預測能力。按照變量投影重要性（VIP）值大于1的標準，共篩選出47種關鍵差異化合物。

圖3  2019—2022年玉米風味物質的偏最小二乘判別分析結果: (A) 三維PLS-DA得分圖; (B) 不同組分數下PLS-DA分類性能; (C) VIP值圖

進一步比較不同年份間玉米中揮發性風味物質的差異，可以看出有6種揮發性化合物出現規律性變化。其中，1-辛烯-3-醇、丁酸橙花酯和2-正戊基呋喃3種化合物含量隨儲藏時間的延長而減少（如圖4（A）~（C））；此外，DL-泛酰內酯、辛酸甲酯和2-乙酰基呋喃化合物的含量隨儲藏時間的延長而增加（如圖4（D）~（F））。

圖4. 不同儲藏年份玉米特征風味物質箱線圖

結論

基于島津固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質譜儀建立玉米中揮發性風味物質的分析方法，對2019至2022年收獲東北地區玉米樣品中揮發性風味物質進行檢測，采用PCA和PLS-DA方法對不同儲藏年份玉米的風味物質數據進行分析，篩選出在不同年份的玉米間具有顯著性差異的化合物，根據檢出的差異化合物在不同儲藏年份玉米中的含量分布構建分類模型，將為不同年份玉米的儲藏品質動態監測提供參考，以更好指導儲備玉米的科學儲存與適時更新輪換，對保障國家糧食安全和節糧減損具有重要意義。

島津多功能自動進樣器-氣相色譜三重四極桿質譜儀

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