皖儀科技高效液相色譜法對電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯類的測定

前言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫 PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱（塑化劑的一種）。當被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與 4～15 個 碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學品還可干擾內分泌系統。鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑膠變為有彈性的塑膠， 起到增塑劑的作用。它被普遍應用于電子電氣產品、線材、玩具、食品包裝材料、醫用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品（如指甲油、頭發 噴霧劑、香皂和洗發液）等數百種產品中，但對人體的健康有嚴重的危害。2017 年 10 月 27 日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，鄰苯二甲酸二 (2-乙基已)酯在 2B 類致癌物清單中。研究表明鄰苯二甲酸酯在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可干擾內分泌，使男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌，是造成男子生殖問題的“罪魁禍首”。在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質。化妝品中的這種物質會通過女性的呼吸系統和皮膚進入體內，如果過多使用，會增加女性患乳腺癌的幾率，還會危害到她們未來生育的男嬰的生殖系統。因此PAEs檢測非常有必要。目前，PAEs的測定方法主要有高效液相色譜法( HPLC) 、氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用、液相色譜-質譜聯用以及毛細管電泳法等。本文主要介紹皖儀科技高效液相色譜法測定電子電氣中四種鄰苯二甲酸酯類。

關鍵詞：液相色譜；紫外檢測器；鄰苯二甲酸酯；致癌。

1.  實驗方法

1.1  儀器配置

圖1 LC3200高效液相色譜儀

表1高效液相色譜系統配置清單

1.2 測試條件

色譜柱：C18，5μm，4.6x250mm

柱溫：35℃；

檢測波長：225nm

流速：1.0 ml/min；

流動相：A：乙腈/甲醇=1/1；B：水

進樣量：10μL；

梯度條件：

1.3 儀器及試劑、耗材

試劑：超純水、甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)

標準物質：鄰苯二甲酸二 (2-乙基已)酯 (DEHP)，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)。

輔助裝置：分析天平；溶劑抽濾裝置；超聲波清洗機；

實驗材料：濾膜：水相濾膜0.45μm

1.4 溶液配制

1.4.1 標準系列溶液：分別移取1000mg/L標準品DEHP、DBP、BBP、DIBP 各0.01mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和 1.0 mL 至10mL 容量瓶中，用乙腈定容，配成濃度分別為 1 mg/L、10 mg/L、 20 mg/L、50 mg/LL 和 100 mg/L 的混合標準系列溶液。

1.4.2 樣品配制：稱取樣品1.000g(精確到0.1mg)，放至50mL具塞試管中加入30mL乙腈，超聲提取70min，冷卻至室溫后，過濾至100mL容量瓶中，用乙腈分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100 mL容量瓶中，最后用乙腈定容至刻度。

2.  結果與討論

2.1系統適用性

圖2 四種鄰苯二甲酸酯類標準品50mg/L色譜圖

表2 四種鄰苯二甲酸酯類標準品50mg/L色譜參數表

分析：本次分析四種鄰苯二甲酸酯類物質結果較好，BBP、DIBP、DBP、DEHP之間滿足基線分離，分離度＞1.5。

2.2 標準曲線

圖3 四種鄰苯二甲酸酯類系列標準溶液疊加色譜圖

圖4 BBP標準溶液曲線方程及相關系數

圖5 DIBP標準溶液曲線方程及相關系數

圖6 DBP標準溶液曲線方程及相關系數

圖7 DEHP標準溶液曲線方程及相關系數

分析：四種鄰苯二甲酸酯類標準曲線線性范圍較好，線性相關系數＞0.9999。

2.3 重復性

圖8 四種鄰苯二甲酸酯類標準品重復性譜圖(n=7)

表3 BBP重復性色譜參數表(n=7）

表4 DIBP重復性色譜參數表(n=7）

表5 DBP重復性色譜參數表(n=7）

表6 DEHP重復性色譜參數表(n=7）

分析：濃度為100mg/L的四種鄰苯二甲酸酯類標準品連續進樣7次，重復性結果較好，BBP保留時間重復性RSD值為0.140%；峰面積重復性RSD值為0.173%；DIBP保留時間重復性RSD值為0.134%；峰面積重復性RSD值為0.194%；DBP保留時間重復性RSD值為0.131%；峰面積重復性RSD值為0.196%；DEHP保留時間重復性RSD值為0.039%；峰面積重復性RSD值為0.308%。

2.4樣品

圖9樣品(塑料吸管)色譜圖

分析：對某品牌飲品中的塑料吸管進行分析檢測，吸管中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質。

2.5 加標回收

圖10樣品加標色譜圖

表7 樣品加標色譜參數

分析：本次檢測樣品中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質，BBP、DIBP、DBP、DEHP加標回收率分別96.1%、95.9%、95.9%、96.2%。

2.6 檢測限

圖11 0.1 mg/L四種鄰苯二甲酸酯類標準品色譜圖

表8 0.1 mg/L四種鄰苯二甲酸酯類標準品色譜參數

分析：根據S/N=3計算檢測限，得出BBP的檢測限為0.021 mg/L；DIBP的檢測限為0.017 mg/L；DBP的檢測限為0.018 mg/L；DEHP的檢測限為0.011 mg/L。

3. 結論

本篇參考《TCESA1063-2019 電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯的測定高效液相色譜法》，使用皖儀科技LC3200系列高效液相色譜儀搭配紫外檢測器進行檢測，分析四種鄰苯二甲酸酯類物質，BBP、DIBP、DBP、DEHP之間滿足基線分離，分離度＞1.5；標準曲線線性范圍較好，線性相關系數＞0.9999；重復性結果較好，四種鄰苯二甲酸酯保留時間重復性RSD值與峰面積重復性RSD值皆小于0.2%；對某品牌飲品中的塑料吸管進行分析檢測，吸管中不含四種鄰苯二甲酸酯類物質，BBP、DIBP、DBP、DEHP加標回收率分別為96.1%、95.9%、95.9%、96.2%，BBP、DIBP、DBP、DEHP檢測限分別為0.021 mg/L、0.017 mg/L、0.018 mg/L、0.011 mg/L。

注意事項

1、本次檢測的四種物質被認為有害并限制使用的鄰苯二甲酸酯，實驗過程注意做好保護措施；

2、日常生活中對于塑膠制品合理使用，一般容易會在塑膠制品包裝中接觸到鄰苯二甲酸酯類，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯二甲酸酯的溶出且滲入食物中。例如：塑料/橡膠玩具、微波加熱的保鮮膜、塑膠餐盤、室內裝潢或家庭產品亦多數屬于塑膠材質、塑膠手套、醫療用的塑膠手套或輸血袋等，都可見鄰苯二甲酸酯類的蹤影。含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進口中，如果放置的時間足夠長，就會導致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過安全水平，會危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。