什么是電化學(xué)

電化學(xué)主要研究電能與化學(xué)能以及電能與物質(zhì)之間轉(zhuǎn)換，在眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，如能源、材料、金屬腐蝕與防護(hù)、生命科學(xué)、電分析傳感器、微電子等領(lǐng)域。電極/溶液界面是控制和影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的核心場(chǎng)所，涉及離子和電子的傳遞過(guò)程，因此探明電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和變化過(guò)程對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)而言至關(guān)重要。然而，電極/溶液界面的物理與化學(xué)過(guò)程相互交疊與影響，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和過(guò)程的研究極具挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的電化學(xué)方法只能提供宏觀的電信號(hào)參量，無(wú)法提供微觀的界面反應(yīng)信息。

紅外光譜與電化學(xué)

紅外光譜是一種應(yīng)用非常廣泛的分子檢測(cè)技術(shù)，可以提供分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。原位電化學(xué)紅外光譜技術(shù)將電化學(xué)界面研究推上了一個(gè)新高度，即從宏觀進(jìn)入到微觀，由統(tǒng)計(jì)平均到分子水平。其中電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外光譜（ATR-SEIRAS）因表面靈敏度高、受金屬種類(lèi)影響小、表面選律簡(jiǎn)單、光譜信號(hào)隨電位變化可逆性好并且能提供電極表面分子結(jié)構(gòu)信息而受到了廣大研究者的青睞。然而現(xiàn)有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性，如低頻區(qū)域（1200-400 cm-1）檢測(cè)困難、對(duì)偶極矩變化不大的分子檢測(cè)不敏感等。

Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀

拉曼光譜與電化學(xué)

拉曼光譜是一種光散射技術(shù)，入射激光與樣品發(fā)生相互作用導(dǎo)致散射光波長(zhǎng)發(fā)生變化，通過(guò)拉曼散射光的頻率和強(qiáng)度來(lái)表征樣品分子振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性，對(duì)分子的極化率變化敏感，檢測(cè)范圍可達(dá)50-4000 cm-1。原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼對(duì)電極界面極化率變化大的吸附態(tài)分子比較敏感，并且在低頻區(qū)域的檢測(cè)相對(duì)于紅外更有優(yōu)勢(shì)，但對(duì)極化率變化比較小的分子的檢測(cè)困難。

DXR3 Flex 拉曼光譜儀

紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)更準(zhǔn)確研究電化學(xué)原位反應(yīng)

拉曼光譜和紅外光譜具有互補(bǔ)性。原位電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外和電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)的聯(lián)用可以在寬頻范圍內(nèi)同步得到電極界面上吸附態(tài)物種更全面的分子結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)1+1大于2的效果。并且，原位電化學(xué)紅外光譜與拉曼光譜聯(lián)用無(wú)需轉(zhuǎn)移樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一測(cè)試條件下同步得到同一樣品的紅外和拉曼信號(hào)，可以獲得更準(zhǔn)確的原位反應(yīng)信息。

本文介紹了使用紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)，研究了吡啶分子在幣族金屬（Au, Ag, Cu）表面的吸附行為。

實(shí)驗(yàn)裝置

賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)（包括Nicolet iS50紅外光譜儀，DXR3 Flex 拉曼光譜儀，拉曼探頭），原位電化學(xué)池，電化學(xué)工作站等。

賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

不同電位下Au上吡啶吸附的紅外光譜（左）和拉曼光譜（右）

紅外譜圖中位于 1595和1068 cm-1的較強(qiáng)的紅外吸收峰以及位于1035 cm-1及1009 cm-1較弱的紅外吸收峰可以分別歸屬為Au上吸附吡啶分子的υ8a振動(dòng)和υ18a振動(dòng)吸收峰以及吡啶的環(huán)呼吸振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)三角環(huán)呼吸振動(dòng)。

在拉曼譜圖可以看到位于1010 cm-1及1036 cm-1較強(qiáng)的吡啶的環(huán)呼吸振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)三角環(huán)呼吸振動(dòng)的拉曼譜峰，僅能看到微弱的位于 1595和1068 cm-1處吡啶分子的υ8a振動(dòng)和υ18a振動(dòng)的拉曼譜峰。

總結(jié)

?由于拉曼和紅外光譜的選律不同，電極表面吸附吸附分子在不同的譜圖上會(huì)有峰強(qiáng)的顯著差異。紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)，可同時(shí)同空間獲得電極界面的紅外和拉曼信號(hào)，提供電極界面更為豐富的反應(yīng)信息，幫助科學(xué)家更準(zhǔn)確的剖析其反應(yīng)機(jī)理。