儀器簡介

化學(xué)所郭玉國研究員團隊與島津合作設(shè)計并搭建了適用于原位電化學(xué)的X-射線光電子能譜儀（圖1）。儀器致力服務(wù)于能源存儲器件界面研究。為理解儲能器件相關(guān)的界面問題，揭示電化學(xué)反應(yīng)過程中界面膜的形成過程，闡明電池體系中界面特性與離子輸運關(guān)系及離子在界面上的傳輸特性提供支撐；從而推動高比能新型化學(xué)電源與關(guān)鍵新材料體系的發(fā)展。

圖1：中國科學(xué)院化學(xué)研究所原位電化學(xué)X射線光電子能譜儀

團隊簡介

郭玉國研究員，2007年起任中科院化學(xué)所研究員，課題組長，現(xiàn)任中國科學(xué)院大學(xué)崗位教授，博士生導(dǎo)師，中科院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室副主任，中國化學(xué)會電化學(xué)專業(yè)委員會副主任、科睿唯安全球高被引學(xué)者、中國硅酸鹽學(xué)會固態(tài)離子學(xué)分會理事和副秘書長。團隊主要研究方向為能源電化學(xué)與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫（硒）電池、固態(tài)電池、鈉離子電池等電池技術(shù)及其關(guān)鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎(chǔ)研究成果的實際應(yīng)用，開發(fā)出的高性能硅基負極材料實現(xiàn)了成果轉(zhuǎn)化。在國際知名期刊上發(fā)表SCI論文380余篇，他人引用超過51000次，h指數(shù)為116，連續(xù)9年被科睿唯安評選為全球“高被引科學(xué)家”，出版電池方面英文專著1部。獲外國發(fā)明專利授權(quán)11項，中國發(fā)明專利授權(quán)116項，成果轉(zhuǎn)化多項。主持承擔(dān)科技部國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金重點項目、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團隊計劃、中國科學(xué)院重點部署項目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)項目課題、北京市自然科學(xué)基金重點研究專題項目、北京市、工信部和企業(yè)的橫向項目。曾榮獲中國青年科技獎、中國科學(xué)院青年科學(xué)家獎、國際電化學(xué)委員會ISE Tajima獎、國際能量存儲與創(chuàng)新聯(lián)盟青年成就獎、國際電化學(xué)能源科學(xué)院IAOEES卓越研究獎、美國麻省理工學(xué)院《Technology Review》“全球杰出青年創(chuàng)新家TR35” 等學(xué)術(shù)獎項。

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團隊近期部分成果簡介

實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的時代背景下迫切需要發(fā)展高效電能存儲技術(shù)，鋰離子電池作為先進的電化學(xué)能源儲存器件之一，在便攜式電子設(shè)備及電動汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中高鎳正極材料由于具有高容量和低成本的特點，是非常有前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。然而高鎳正極材料嚴重的界面副反應(yīng)與充放電過程的體積形變導(dǎo)致容量衰減快、安全性差與機械失效等問題，嚴重限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。本期島津XPS 用戶成果分享主要介紹化學(xué)所郭玉國研究團隊近期在高鎳三元正極材料領(lǐng)域研究的一些進展及XPS測試技術(shù)在其中的應(yīng)用。

l                      高鎳正極材料的電化學(xué)-機械失效

由于高鎳正極所屬的層狀過渡金屬氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)特點，高鎳正極材料從納米晶粒長大到微米晶粒后，材料從一個富表面的體系變成一個富體相的體系。單晶正極材料充放電過程中因為體相內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的新的電化學(xué)機械失效（滑移、裂縫和扭折）問題變的突出，成為單晶高鎳正極商業(yè)應(yīng)用面臨的另一重要科學(xué)問題。近期團隊通過對高鎳單晶正極在充放電過程中的滑移現(xiàn)象進行了深入研究，在原子尺度上揭示了滑移的不同表現(xiàn)形式和過渡金屬離子層內(nèi)遷移的運動過程。基于實驗與理論計算，提出了減少氧空位以提高位錯運動勢壘，進而抑制材料層間滑移和裂縫的改性方法；低氧空位單晶高鎳正極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，實驗驗證了該方法的可行性，為設(shè)計構(gòu)筑高性能單晶高鎳正極材料提供了有益參考[2]。在該工作中研究團隊利用XPS表征了材料不同合成條件下材料氧空位濃度，此外低氧空位濃度單晶高鎳正極由于電化學(xué)機械穩(wěn)定性的提高，長循環(huán)后XPS測試電極表面CEI演化結(jié)果表明，低氧空位正極材料表面副反應(yīng)得到抑制，側(cè)面表明低氧空位單晶高鎳正極材料的滑移與裂縫等電化學(xué)機械失效得到抑制（圖2）。

圖2. XPS測試分析電池循環(huán)中單晶高鎳正極材料表面的組成演化

l                      表面原子排布調(diào)控實現(xiàn)電化學(xué)-機械穩(wěn)定單晶高鎳正極

研究團隊更進一步的通過對表面原子排布同時進行結(jié)構(gòu)和元素上的調(diào)控，在本征體系上構(gòu)筑了表面富鈷和尖晶石-層狀交織結(jié)構(gòu)，有效提升了單晶高鎳正極材料的化學(xué)-機械穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能及安全性。本工作強調(diào)了本征表面調(diào)控下力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的耦合效應(yīng)，為實現(xiàn)穩(wěn)定的單晶高鎳正極提供了有益參考[2]。在該工作中研究團隊利用XPS及氬離子刻蝕表征了材料表面鈷的梯度分布。此外長循環(huán)后XPS測試電極表面CEI演化結(jié)果表明，表面富鈷和尖晶石-層狀交織結(jié)構(gòu)的單晶高鎳正極材料表現(xiàn)出更高的電化學(xué)-機械穩(wěn)定性，長循環(huán)后單晶顆粒的裂縫和長循環(huán)過程中的界面副反應(yīng)得到有效抑制（圖3）。

圖3. 單晶高鎳正極材料表面富鈷和尖晶石-層狀交織結(jié)構(gòu)調(diào)控改性前后的材料經(jīng)過長循環(huán)后的穩(wěn)定性測試表征

參考文獻：

1. Xin-Hai Meng, Ting Lin, Huican Mao, Ji-Lei Shi*, Hang Sheng Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao*, Lin Gu, Li-Jun Wan* & Yu-Guo Guo*，J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11338–11347.

2. Xin-Hai Meng, Xu-Dong Zhang, Hang Sheng, Min Fan, Ting Lin, Dongdong Xiao, Jianxin Tian, Rui Wen, Wen-Zhe Liu, Ji-Lei Shi*, Li-Jun Wan*, Yu-Guo Guo*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302170.

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