負(fù)極材料是鋰離子電池四大核心材料之一。鋰電池負(fù)極主要由負(fù)極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成，涂抹于銅箔的兩側(cè)，后經(jīng)干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過(guò)程中，受電極電壓作用，正極中的鋰離子發(fā)生“嵌入”和“脫嵌”電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極作為載體負(fù)責(zé)儲(chǔ)存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過(guò)。負(fù)極材料占鋰電池制造成本的5%～15%不等。

圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化合物中合適的過(guò)渡金屬之選

鋰電池負(fù)極主要分為碳材料和非碳材料兩大類(lèi)。人造石墨和天然石墨是目前最主流的兩大石墨類(lèi)碳材料負(fù)極，復(fù)合石墨與中間相碳微球經(jīng)過(guò)摻雜改性和化合物處理加工制成；無(wú)定形碳和碳納米材料石墨烯也同屬碳材料負(fù)極。非碳材料涵蓋硅基、鈦基、錫基、氮化物和金屬鋰，硅基負(fù)極基本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其它新型負(fù)極目前仍處研發(fā)或小規(guī)模生產(chǎn)階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

圖2 鋰電池負(fù)極分類(lèi)

鋰電池下游對(duì)高能量密度、長(zhǎng)續(xù)航、快充等性能需求提升，硅基負(fù)極的超高比容量將推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航邁入新的里程碑。目前行業(yè)正朝著高鎳正極搭配硅基負(fù)極的技術(shù)體系邁進(jìn)，綜合提升了鋰電池能量密度、環(huán)境友好性及安全性。

?圖3 鋰電池材料發(fā)展路線

圖4 硅氧和硅碳顆粒示意圖及性能特點(diǎn)

圖5 硅氧/硅碳的一般工藝流程

圖6 材料及電池系統(tǒng)技術(shù)優(yōu)化路線

負(fù)極極片表面硅氧顆粒的分布（左圖）循環(huán)前、（右圖）循環(huán)后

 

負(fù)極極片循環(huán)前硅氧顆粒表面

Apero2探測(cè)器配置三個(gè)鏡筒內(nèi)探測(cè)器（T1、T2、T3），不同的探測(cè)器可對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行不同角度的表征。T1主要反映樣品中不同物相的平均原子序數(shù)襯度，在負(fù)極極片中，可設(shè)置不同的電壓，清晰的辨別硅氧顆粒的大小和分布，同時(shí)可根據(jù)電壓的不同，定性的判斷硅氧顆粒表面包覆層的厚或薄（循環(huán)后的硅氧顆粒需要10kv的電壓才能看出平均原子序數(shù)襯度，說(shuō)明表面形成的SEI膜較厚）。T2和T3反映樣品表面的細(xì)節(jié)，在負(fù)極極片中，可觀察納米材料（如CNT和SP）的團(tuán)聚和分散情況，也能清楚的反應(yīng)硅氧顆粒表面的細(xì)節(jié)。在Apero的軟件設(shè)計(jì)中，T1、T2和T3可同時(shí)獨(dú)立成像，意味著，我們可以在找到感興趣的硅氧顆粒的時(shí)直接觀察表面細(xì)節(jié)，不需要反復(fù)切換探測(cè)器，從而提高檢測(cè)效率。

負(fù)極極片截面硅氧顆粒的分布（左圖）循環(huán)前、（右圖）循環(huán)后

案例2：商業(yè)化硅基負(fù)極極片種類(lèi)分析討論

負(fù)極極片表面硅碳顆粒（左圖）表面導(dǎo)電網(wǎng)路（右圖）顆粒形貌

 

通過(guò)Apero2標(biāo)配的T1探測(cè)器，迅速的鎖定硅碳復(fù)合顆粒所在位置，T3同時(shí)成像，可以看到硅碳顆粒與石墨顆粒之間通過(guò)CNT和SP的連接形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在硅氧顆粒表面也覆蓋了一層導(dǎo)電添加劑。為了更清楚的呈現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面細(xì)節(jié)，將電壓從10KV降低至1KV，采用浸沒(méi)式模式觀察，可清楚的看到CNT、SP和高分子粘結(jié)劑之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

負(fù)極極片截面硅碳顆粒（左圖）局部放大圖（右圖）整體顆粒形貌

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