頂空氣相色譜分析是對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進行分析的zui有效方法，如塑
　　料食品包裝袋中揮發(fā)性成分的分析，人在有毒環(huán)境中工作后，體液中有毒組分含量的分析
　　等。
　　1．過程與理論依據(jù)
　　頂空氣相色譜分析通常是將試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，當氣—液（氣—固）兩相達到熱
　　力學平衡后，取樣，用氣相色譜分析測定氣相組成。測定可通過兩種方式進行：
　?。?）靜態(tài)法。在恒溫密閉系統(tǒng)中達到氣液兩相平衡后，取樣測定氣相組成。該方式適用
　　于試樣且較大的場合。
　　（2）動態(tài)法。也稱吹掃—捕集法，利用吸附劑吸附揮發(fā)性成分，再將吸附管連接到色譜儀的六通閥上（取代定量管），加熱解吸，組分被載氣攜帶進入色譜柱。該方法適用于試樣量少或特殊的場合。
　　頂空氣相色譜分析法的理論依據(jù)是當頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當?shù)蜁r，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i的蒸氣壓Pi成正比:
　　Ai=fiPi
　　fi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：
　　Pi=POiγiχi
　　Pi為氣相中組分i的摩爾分數(shù); χi為樣品中組分i的摩爾分數(shù); γi為組分i的活度系數(shù)。
　　Ai=fiPi= fiPOiγiχi
　　當系統(tǒng)平衡時：
　　Ai=fiPi= kiχi
　　通過頂空分析，可確定試樣中的含量
　　2．實際應用
　　應用1：在職業(yè)病和法庭分析中，經(jīng)常要測定體液中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用頂空分析是一種有效、方便、快速的方法。*司法鑒定科學技術學院制定了分析水、尿、血中苯類化合物的靜態(tài)頂空分析方法。
　　取1mL試樣（水、尿、血）放入5mL青霉素小瓶中，加入0.4g內(nèi)標物和約1g硫酸銨
　　至飽和，加蓋密封，置于80℃的恒溫器中30 min，取0.6mL頂空的氣樣進行色譜分析。色譜分析條件為色譜柱；2m×2mm；80—100目；固定液PEG—20M。柱溫以10℃／min升溫到110℃。
　　應用2：分析血樣中的酒精是頂空氣相色譜應用zui廣泛的方法，可檢查汽車司機是否酒
　　后駕車。將樣品在濕度為50℃的恒溫器中，平衡30 min后，取一定量頂空的氣體進行色譜分析。色譜柱為30 m×0.53mm石英毛細管柱（固定液為聚二甲苯硅氧烷）。
　　應用3：固體樣品（塑料、食品等）的頂空分析，塑料食品包裝袋中的甲苯殘留量的測定。
　　將塑料食品包裝袋剪成30 mm×10 mm碎片，裝入100 mL玻璃注射器，在80℃預熱20min，用空氣稀釋為l00 mL，恒溫10 min后進樣分析。填充色譜柱0.5mm×3mm，固定液為20％的PEG—20 M，柱溫為80℃。zui小檢測濃度為0.031mg/m3。