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檢測發現固相微萃取法（SPME）的原理與固相萃取不同，固相微萃取不是將待測物全部萃取出來，其原理是建立在待測物在固定相和水相之間達成的平衡分配基礎上。
固相萃取（Solid Phase Extraction,簡稱SPE）是從八十年代中期開始發展起來的一項樣品前處理技術。由液固萃取和液相色譜技術相結合發展而來。主要用于樣品的分離，凈化和富集。主要目的在于降低樣品基質干擾，提高檢測靈敏度。SPE技術基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進行富集、分離、凈化，是一種包括液相和固相的物理萃取過程；也可以將其近似地看作一種簡單的色譜過程。SPE是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理。較常用的方法是使液體樣品溶液通過吸附劑，保留其中被測物質，再選用適當強度溶劑沖去雜質，然后用少量溶劑迅速洗脫被測物質，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質，而讓被測物質流出；或同時吸附雜質和被測物質，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測物質。
固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)技術是1989年由加拿大Waterloo大學Paw linszyn及其合作者Arthur等提出的。最初研究者將該技術應用于環境化學分析（水、土壤、大氣等），隨著研究的深入和方法本身的不斷完善及裝置的改進，現在已逐步擴展到食品、天然產物、醫藥衛生、臨床化學、生物化學、毒理和法醫學等諸多領域。固相微萃取克服了傳統樣品前處理技術的缺陷，集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，大大加快了分析檢測的速度。其顯著的技術優勢正受到環境、食品、醫藥行業分析人員的普遍關注，并大力推廣應用。
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