英國HEL BTC-500/BTC-130絕熱加速量熱儀

在化工安全評估及電池安全檢測評估中的應用

l 絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter）是一種用于危險品評估的新型熱分析儀器。在化工反應、工藝放大過程中通過對絕熱條件下化學反應的時間-溫度-壓力等數據的測試及分析評估工藝過程安全條件及避免因反應失控而導致的危害。通過測試可發現失控反應的開始和嚴重度，識別反應過程的關鍵環節，從而為安全評估及新工藝方案（如試劑累積、催化劑效率、反應熱動力學）的設計提供可靠的數據。

l 工作原理

絕熱過程（adiabatic process）是指任一系統與外界無熱量交換時的狀態變化過程，是在和周圍環境之間沒有熱量交換或者沒有質量交換的情況下，一個系統的狀態的變化。

在實驗測試中，它是將樣本所處的環境溫度調節到與樣本本身的溫度相同的溫度來實現。此時樣本及環境溫度之間沒有溫差，從技術層面實現了系統的熱動態密閉，即測試樣本內的任何熱量變化必然是其內部化學反應過程所導致。這是對反應過程中時間、溫度、壓力等參數的監測及分析即可得整個反應過程及樣本的狀態變化，通過分析可對其進行相應的安全評估或方案優化設計。

l 應用

絕熱加速量熱儀在科研及生產上有著廣泛的應用：

? 化工反應過程安全評估

? 電池的熱安全評估

應用標準：

ü GB 38031-2020電動汽車用動力蓄電池安全要求

ü GB/T 36276-2018 電力儲能用鋰離子電池

表1 絕熱量熱儀在電池檢測方面的應用

l 應用實例

   使用BTC-130和BTC-500對大尺寸鋰硫袋裝電池的熱失控行為進行研究，評估其安全。

BTC工作原理：加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環升溫。實驗時，把準備好的試樣容器在絕熱條件下加熱到預先設定的初始溫度，并經一定的待機時間（常為5-10min）以使之達成熱平衡，然后觀察其自反應放熱速率是否超過設定值（通常設為0.02℃/min）。未檢出放熱時，把試樣溫度提高一個臺階，一般為5-10℃，如上經過待機時間后再檢查其放熱情況。如此按同樣的步驟反復階梯式探索若干次，一旦檢知開始放熱，實驗系統自動進入嚴密的絕熱控制，并按規定時間間隔記錄下時間、溫度、放熱速度和壓力等數據。反應到自放熱速率低于設定值后，便由此溫度開始再次進入階梯式探索。

圖1 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環升溫

圖2 電池熱失控反應示意圖

(Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries, Lang Huang, Tao Lu, Gaojie Xu, etc. 20 April 2022, Joule, CellPress，Elsevier)

從材料層面研究Li-S袋式電池的熱失控行為，shiwuqianli地發現，熱失控的途徑從陰極誘導的反應開始，然后被陽極的反應加速。此外，溶劑蒸發被證實在熱失控期間主導了壓力的增加。此外，采用不同熱穩定性的電解質的Li-S電池，甚至是無機的所有固態電解質，都會在狹窄的溫度范圍內發生快速熱失控，這是因為硫磺陰極和鋰金屬陽極的內電解質在高溫下發生了升華、熔化和交叉反應。

圖3 Li-S電池的熱失控特征

A）wanquan充電和放電的1.5Ah Li-S袋狀電池的HWS曲線（插圖是BTC內部熱失控過程中拍攝的照片）

(B) 釘子穿透測試下的Li-S袋裝電池的溫度和電壓曲線

(C) 電池元件的穩定性和循環電解液與電極的相容性

(D) 電池組分的穩定性和原始電解質與電極的相容性

(E) 循環前后電解液的顏色變化和拉曼光譜

(F) 采用原始電解液/新鮮電極、循環電解液的重組錯位袋狀電池的HWS曲線

圖4 電池熱失控后產生的氣體及壓力變化

(A) BTC-MS在線氣體測試系統的示意圖。在BTC的加熱-等待-搜索試驗中，電解質（B）、電解質/陰極（C）和電解質/陽極（D）的壓力增加曲線隨測試時間的變化情況。Ptr、Pug和Pmax分別表示熱失控點的壓力值、不凝性氣體的壓力值和測試期間的壓力峰值。電解液（E）、電解液/陰極（F）和電解液/陽極（G）的熱等待-搜索試驗后由MS確定的不凝性氣體種類和百分比。

氣體的產生主要包括蒸汽溶劑二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和來自電解質和添加劑分解的氣體種類（CHX、COX、NOX等），以及它們與電極的反應，因此，電解質的含量在影響氣體和壓力建立的過程中肯定起著重要作用。

在加熱過程中，由于醚類溶劑的汽化，電解質顯示出穩定的壓力增加，內部壓力達到72bar的峰值（Pmax）。在冷卻過程后，試驗腔內只剩下不凝性氣體，Pug（不凝性氣體壓力）為20bar（圖4B），確定主要是C₂H₄和CH₄（圖4E），主要由鋰鹽和溶劑的降解產生。然而，在高溫下，壓力迅速增加到136bar，表明大量的氣體，包括CH₄、CO₂、C₂H₄和H₂S，是由以硫為主的陰極與電解質反應產生的（圖4C和4F）。Ele/An在高溫下也表現出快速的壓力增加率，Pmax為120bar（圖4D），同時伴隨著大量的 生成CH₄和H₂的百分比（圖4G）。

圖5 不同Li-S電解質的熱失控反應

(A) 原始的和循環的TEGDME基電解質在BTC測試下的熱穩定性

(B) 采用TEGDME電解質的1.5 Ah袋裝電池的HWS圖

(C) 帶有陰極和陽極的固態電解質的熱相容性

(D) 全固態鋰-S電池的熱失控測試

在絕熱的HWS測試中，100%和0% 充電狀態的1.5 Ah Li-S袋裝電池都出現了劇烈的熱失控現象。分解材料的兼容性研究表明，自熱從陰極側開始，在陽極側大大加速，這與傳統的LIBs不同。譜系分析顯示，二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和與硫磺物種的相互作用主要負責觸發自熱的開始。低沸點醚類溶劑的沸騰被證明對熱失控期間的袋式電池物理故障構成了巨大的影響，而電池膨脹隨之誘發了外部氧氣的參與，加劇了產生的可燃氣體的燃燒。更重要的是，實驗證明了硫磺陰極和鋰金屬陽極的內在熱性質在決定Li -S電池的熱失控行為方面起著決定性的作用。采用不同熱穩定性的電解質的Li -S電池，甚至是無機的全部固態電解質，都會在一個接近和狹窄的溫度范圍內迅速發生熱失控，這是由于不可避免的熔化引起的硫陰極和鋰陽極的短路造成的。

l HEL設備

HEL資深的量熱技術專家、化學家和分線評估咨詢師經過多年努力，將1970年代晚期陶氏化學基于絕熱量熱原理的加速絕熱量熱儀設備的技術性能推進到一個新的高度。HEL持續地致力于將其熱危害評估和化學反應研究經驗注入其遠比傳統加速絕熱量熱儀更精良的專業化Phi-TEC系列BTC設備，為客戶提供一系列的高性能絕熱安全工具。

圖6 Phi-TEC系列BTC設備

l 客戶

采用HEL設備的部分客戶：

中航鋰電科技有限公司

寧德時代 CATL

深圳比亞迪鋰電池有限公司

三一重工集團

上海蔚來汽車有限公司

廣東小鵬汽車科技有限公司

天能新能源（湖州）有限公司

天合光能股份有限公司

遠景能源有限公司

多氟多（焦作）新能源科技有限公司

中信國安盟固動力科技有限公司

中國汽車技術研究中心有限公司 （天津）

天目湖先進儲能技術研究院有限公司

廈門大學古雷石化研究院

北京工業大學

青島大學

廈門大學

同濟大學

中國科學院青島生物能源與過程研究所

國聯汽車動力電池研究院有限責任公司

日本guojiachanpin評價技術基礎機構(NITE)

Lockheed Martin Defense Group, USA.