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模擬蒸餾專用氣相色譜的固定相已成為氣相色譜分離的關鍵。不同的固定相有不同的保留容量，保留容量的不同成為分離的基礎。氣相色譜中用作固定相的物質有1000多種，不過只有少數性能優異的固定相得到了廣泛的認可。
模擬蒸餾專用氣相色譜發展的早期，曾被嘗試用于氣相色譜固定相的物質有千余種。然而實踐中發現，過于龐雜的固定相種類并不利于色譜分離方法的開發，因此只有少數性能優異的固定相得到了廣泛的認可。隨著毛細管柱技術的發展，色譜柱的柱效顯著提高，對選擇性的要求有所降低，因此固定相的種類又進一步篩選、合并，只保留了主要的幾種聚硅氧烷和聚乙二醇固定相。
模擬蒸餾專用氣相色譜的分離是基于待測物在流動相和固定相之間的分配平衡而實現的。氣相色譜中流動相為氣體，而氣體分子間的相互作用力一般忽略不計，因此氣相色譜分離中流動相對分離沒有熱力學上的貢獻。于是，固定相就成了氣相色譜分離中的關鍵，不同固定相對待測物有不同的保留能力，保留能力的差異成為了分離的基礎。
從原理上來說，任何物質都具備做固定相的潛力，因為只要與待測物能夠發生分子間的相互作用就能產生保留作用，只要保留作用有差異就能實現分離。但是大部分物質都缺乏實際用作固定相的可操作性，因為氣相色譜的固定相必須具備熱穩定性和化學穩定性。熱穩定性是指固定相必須在使用溫度下保持液體狀態，既不凝固、又不揮發。固定相凝固將導致分子擴散緩慢，待測物難以達到分配平衡。揮發將導致流動相不斷以蒸汽形式流失，這對其壽命是不利的，而且蒸汽與待測物一起流出也使得檢測收到影響。
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