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自由基可以簡單理解為不帶電基團。自由基取代反應則是以這些基團為單位的取代反應。取代反應可以理解為AB+C=A+BC。其中都為自由基。
親核取代簡稱SN。飽和碳上的親核取代反應很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發生親核取代反應，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負氫離子對反應物中鹵素的取代。當試劑的親核原子為碳時，取代結果形成碳-碳鍵 ，從而得到碳鏈增長產物，如鹵代烷與、炔化鈉或烯醇鹽的反應。
由于反應物結構和反應條件的差異，SN有兩種機理，即單分子親核取代反應SN1和雙分子親核取代反應SN2。SN1的過程分為兩步：第一步，反應物發生鍵裂(電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團；第二步，正碳離子迅速與試劑結合成為產物。總的反應速率只與反應物濃度成正比，而與試劑濃度無關。S N2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發生的協同過程。反應速率與反應物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對穩定的正碳離子和離去基團的反應物容易發生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應物容易發生SN2 。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應常伴有消除反應，兩者的比例取決于反應物結構、試劑性質和反應條件。低溫和堿性弱對SN取代有利。
親核取代反應簡稱SN。飽和碳上的親核取代反應很多。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負氫離子對反應物中鹵素的取代。當試劑的親核原子為碳時，取代結果形成碳-碳鍵，從而得到碳鏈增長產物，如鹵代烷與、炔化鈉或烯醇鹽的反應。由于反應物結構和反應條件的差異，SN有兩種機理，即單分子親核取代反應SN1和雙分子親核取代反應SN2。SN1的過程分為兩步：第一步，反應物發生鍵裂(電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團；第二步，正碳離子迅速與試劑結合成為產物。
總的反應速率只與反應物濃度成正比，而與試劑濃度無關。SN2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發生的協同過程。反應速率與反應物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對穩定的正碳離子和離去基團的反應物容易發生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應物容易發生SN2。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應常伴有消除反應，兩者的比例取決于反應物結構、試劑性質和反應條件。低溫和堿性弱對SN取代有利。
親核加成：如果進攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提供電子能力，如醇、-SH（巰）、胺基與炔反應時，是有提供電子能力的RO-（不是離子，未達到電離程度）先進攻炔鍵，稱親核加成。此反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現為水解生成羧基。此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發生親核加成，如乙炔和反應生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的親和加成反應有：麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應等等。
親電取代:由于苯環上離域的π電子分布在分子平面的上下兩側，電子云暴露，受原子核約束力較σ電子小，比較容易受親電試劑的進攻，發生親電取代反應。常見的能與苯發生反應的親電試劑有：O2N+，R+，R-C+=o,SO3,X2等。大量實驗結果表明，苯與親電試劑發生親電取代反用的機理如下：、1、親電試劑與苯環的π電子互相作用生成π絡合物1、σ絡合物消去一個氫離子，又恢復苯環穩定的結構，得到親電取代產物。
親電加成：不飽和烴受親電試劑進攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。反應采取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質、溶劑的極性和過渡態的穩定性等都有很大關系，一般來說，鹵素加成反應中，溴與烯烴的加成反應主要按照環鎓離子中間體機理進行，而氯與烯烴的加成反應主要按照前兩種機理進行。這主要是因為兩種鹵素原子電負性和原子半徑不同，溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊，而氯則不然。不同的機理也會產生立體選擇性不同的產物。碳正離子機理得到順式加成和反式加成產物的混合物，離子對機理得到的是順式加成產物，而環鎓離子機理得到反式加成產物。對于不對稱的親電加成反應來講，反應一般符合馬氏規則，產物具有區域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基或以有機硼化合物作親電試劑時，產物是反馬氏規則的，例如烯烴與生成烷基硼的反應。
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