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在超分子化學(xué)領(lǐng)域里人們對(duì)識(shí)別陰陽(yáng)離子的化學(xué)感應(yīng)器有著濃厚的興趣。在這個(gè)方面，人們已經(jīng)出色地研究了幾個(gè)陽(yáng)離子的熒光及比色感應(yīng)器。但是對(duì)陰離子的識(shí)別和感應(yīng)這個(gè)領(lǐng)域方面研究的并不多。我們對(duì)陰離子感應(yīng)的研究很有興趣，已設(shè)計(jì)了幾種化學(xué)感應(yīng)器。近來(lái)著，如圖所示進(jìn)一步生成兩個(gè)陰離子感應(yīng)器，1和2的收率各自為60%和58%（圖
一）。所有的中間物和感應(yīng)器都是用傳統(tǒng)的方法合成。這兩個(gè)傳感器在核磁共振的氫譜中都顯示出兩個(gè)硫脲質(zhì)子的存在。
在DMSO中使用熒光團(tuán)和紫外可見(jiàn)光譜可觀察到1和2對(duì)幾個(gè)陰離子的識(shí)別能力。兩個(gè)感應(yīng)器由于ICT激發(fā)態(tài)的作用，在444nm有明顯的顏色。在最大波長(zhǎng)處的激發(fā)態(tài)在450和700nm（對(duì)肉眼是綠光）處產(chǎn)生了強(qiáng)的熒光，量子收率對(duì)化合物1為0.60，對(duì)化合物2為0.71。在幾個(gè)陰離子如AcO-，H2PO4-和F-加入后，1和2（~6mM）的熒光釋放在濃度中明顯降低。這個(gè)終止的機(jī)理是通過(guò)在受體與熒光團(tuán)中發(fā)生的PET作用。不象對(duì)許多陽(yáng)離子的PET感應(yīng)器，1和2的熒光離子識(shí)別時(shí)是終止而不是引發(fā)。我們提出這個(gè)終止過(guò)程是由于下面的原因，在識(shí)別過(guò)程之前，熒光的激發(fā)態(tài)沒(méi)有由于電子從受體轉(zhuǎn)移到熒光團(tuán)而終止，即使有也只是一小部分。但是，在陰離子加入后，且陰離子-受體的氫鍵化合物形成后，受體的還原增加，這使電子轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行。這相應(yīng)地使熒光終止作用加強(qiáng)。在DMSO中于感應(yīng)器1中加入F-中可清楚地看到這一現(xiàn)象。在40mM F-加入后1的熒光釋放被有效地抑止，或*終止。此時(shí)，在F-的此濃度下1的吸收光譜只看到小的改變（看后面）。MeOH加入此溶液中可重新引發(fā)熒光釋放，這說(shuō)明此過(guò)程是可逆的，即氫鍵的相互作用被破壞。在AcO-,H2PO4-的加入時(shí)，1的熒光釋放光譜可觀察到同樣的影響，但熒光終止作用更小一些。Cl-、Br-的加入不能引起化合物1的熒光釋放有明顯的改變，這可能是由于它們的尺寸大以及電荷濃度低的緣故。在525nm（氟的最大波長(zhǎng)）時(shí)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出各個(gè)曲線的變化。可看出隨著離子濃度增加有一個(gè)乙形的關(guān)閉熒光現(xiàn)象。盡管F-、AcO-,的結(jié)合作用相似，但前者中熒光終止效果更好。我們認(rèn)為這是由于氟離子和硫脲質(zhì)子間的氫鍵作用更強(qiáng)，因?yàn)榉x子更小且有更高的電荷濃度。在2中 ，受體位置有一個(gè)簡(jiǎn)單的變化，即芳基-CF3基團(tuán)的存在，它進(jìn)一步增加了硫脲氫的酸性，使鍵合作用更強(qiáng)一些。我們近來(lái)已研制了幾個(gè)用如雙芳香尿及硫脲作為受體的例子，并用核磁氫譜測(cè)量了它們與幾個(gè)簡(jiǎn)單的陰離子及氨基酸鍵的相互影響。這些都清楚地顯示了這些受體的鍵親合力和選擇性是可調(diào)的。
這些鍵合的相互作用也可通過(guò)在DMSO-d6中用核磁氫譜來(lái)控制。對(duì)于AcO-和H2PO4-，化學(xué)位移對(duì)加入的等價(jià)物的曲線顯示出感應(yīng)器與之為1：1的結(jié)合，而對(duì)F-，兩個(gè)感應(yīng)器都顯示出1：2的結(jié)合。對(duì)Cl-和Br-則看不到結(jié)合。由于溶液的顏色從亮黃色變到了深紫色，1：2的結(jié)合用肉眼也可看到。這些顏色的改變說(shuō)明F-與4-氨基部分的相互作用，這種作用或者是通過(guò)N-H…F之間的強(qiáng)的氫鍵作用，或者更有可能是通過(guò)*的質(zhì)子化作用而實(shí)現(xiàn)的。這明顯增加了氨基部分的電荷濃度，并伴隨著ICT的吸斥電子的能力的加強(qiáng)。
對(duì)于1，在紫外可見(jiàn)光譜中F-的濃度加到30mM時(shí)沒(méi)有看到明顯的變化。但是，進(jìn)一步加入F-，吸收學(xué)譜會(huì)發(fā)生明顯的改變。用四丁基氨基氫氧化物也觀察到同樣的結(jié)果，這表明脫質(zhì)子作用確實(shí)發(fā)生了。加入MeOH可使此改變逆轉(zhuǎn)。對(duì)2也可觀察到同樣的結(jié)果，這表明1和2用兩種不同的感應(yīng)方式在兩個(gè)不同的F-濃度的范圍內(nèi)都能檢測(cè)到F-。就我們所知，這是第一個(gè)識(shí)別陰離子的雙重?zé)晒?比色感應(yīng)器，萘酰亞胺的熒光釋放在硫脲受體位置上發(fā)生陰離子識(shí)別產(chǎn)生熒光終止現(xiàn)象，在四氨基部分的氫鍵或脫質(zhì)子作用則引起大的顏色變化，這是由于對(duì)陰離子如F-的雙重化學(xué)感應(yīng)器的形成。
為了進(jìn)一步觀察此現(xiàn)象，我們用4-溴-1，8萘酐（5）為原料在純正丁胺中在80度（圖二）中反應(yīng)合成了相關(guān)的化合物6。在DMSO中在6溶液中加入F-，6的光譜改變?yōu)榧t色，與上面對(duì)1所示的方式相同。這些變化反映了在F-高濃度時(shí)的1的光譜，但因?yàn)榉肿尤鄙倭螂迨荏w所以并沒(méi)有觀察到PET熒光終止。我們目前正在研究象6這樣的分子去作為有機(jī)溶劑中的陰離子（PH）感應(yīng)器。
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