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價鍵理論是在Pauling離子晶體電價規則基礎上發展起來的,它繼承了電價規則中/原子的價分配在原子所連諸鍵上0的基本概念,同時允許原子所連諸鍵的鍵價做不均勻的分配。價鍵的主要內容包括以下幾個方面：(1)在價鍵理論或價鍵法則中,將在反應中保持不變的最基本的實體稱作原子。在由廣義(Lewis)酸(陽離子)與廣義堿(陰離子)組成的離子性化合物中,荷正電者為正價,荷負電者為負價。(2)化學計量要求離子性(或酸堿)化合物中的總正價與總負價的值相等。即化合物整體保持電中性的原理。(3)原子以化學鍵與其近鄰原子鍵合,其鍵連原子數稱為該原子的配位數,此數亦為該原子參與化學鍵的成鍵數。(4)價鍵理論認為,原子的價將分配在它所參與的諸鍵上,使每個鍵均有一定的鍵價,并符合價和規則。這一概念是價鍵理論最核心的內容。(5)價鍵與鍵長等各種鍵的性質密切相關。其中最重要者乃是價鍵與鍵長間的指數關系。
價鍵理論的要點：兩個原子的價層軌道上，為了增加體系的穩定性，不成對電子可以通過自旋反平行的方式配對成鍵，形成最多數目的化學鍵（為何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一體系中不可能有兩個狀態*相同的電子）例如氮原子外層有3個2p電子分別占據2px,2py,2pz,它可以和另一個氮原子的3個自旋相反的成單電子配對，形成共價三鍵而成N2對于水分子，氧原子外層有兩個成單的2p電子而氫原子只有一個成單的1s電子，因此，一個O與兩個H形成H2O。且在成鍵過程中，兩單原子以自旋相反形成穩定化學鍵，釋放能量，這是共價鍵形成的能量依據，也就是說符合能量原理。又對于CO，C中成單的2p電子與O兩個成單的2p電子形成共價鍵，而C中有空的2pz軌道，2pz中兩電子可被兩個2pz共用形成共價配位鍵，常用→。注意正常共價鍵與配位鍵差別僅為形成過程，之后沒有任何差別在原子或分子中已經配對的電子，不能再與其他原子中的不成對電子成鍵，一個原子可能與其他原子形成的共價鍵數決定于該原子的不成對電子數。例如Cl最外層有一個未成對的3p，與另一個Cl3p上一個電子形成Cl2后，即使再有一個Cl也不會形成Cl3
共價鍵的穩定性決定于原子軌道的重疊程度，兩個原子軌道重疊越大，形成的鍵就越穩定，在原子軌道電子云密度最大方向上，兩個原子軌道可能發生的重疊。原子軌道只有沿著一定方向重疊，才能保證成鍵原子軌道對稱性的一致。例如，在形成HF分子時，氫原子的1s電子與氟原子的一個未成對2px電子形成共價鍵。1s軌道與2p軌道只有沿著x軸方向發生最大限度重疊，才能保證對稱性的一致，形成穩定的共價鍵，x軸是兩成鍵軌道的對稱軸。1s軌道與2px軌道若沿著y軸方向重疊，兩軌道不再是共同的對稱性。又如，形成H2S分子時，S原子的最外層電子結構是3s23p1x3p1y3p2z,成單的電子是3px和3py，兩個氫原子的1s軌道只有沿x軸和y軸方向接近S原子，發生較大程度的重疊而形成共價鍵，其鍵角約等于90°(實際是92°)由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類型的共價鍵。成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分成σ鍵和π鍵兩種。①σ鍵
如果原子軌道沿鍵軸方向按“頭碰頭”的方式發生重疊，則鍵軸是成鍵原子軌道的對稱軸，即原子軌道繞著鍵軸旋轉時，圖形和符號均不發生變化。這種共價鍵稱為σ鍵。如H2分子中的s-s軌道重疊、HCl分子中的px-s軌道重疊、Cl2分子中的px-px軌道重疊都是“頭碰頭”方式的重疊。②π鍵
如果原子軌道按“肩并肩”方式發生重疊，那么成鍵的原子軌道對通過鍵軸的一個節面呈反對稱性，也就是成鍵軌道在該節面上下兩部分圖形一樣，但符號相反。這種共價鍵稱為π鍵。以N2分子為例，氮原子的電子結構為1s22s22p1x2p1y2p1z，以x軸為鍵軸，當兩個氮原子結合時，兩個氮原子的px軌道沿著x軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊，形成一個σ鍵。而氮原子的py-py和pz-pz軌道與x軸方向垂直，不能在沿著x軸方向以“頭碰頭”的方式重疊，只能在y軸和z軸方向以互相平行的“肩并肩”方式進行重疊，形成兩個π鍵。從以上σ鍵和π鍵形成來看，沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發生最大限度重疊，原子軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱，形成的σ鍵具有鍵能大、穩定性高的特點。以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊部分對通過鍵軸的一個節面具有反對稱性，但重疊部分要比σ鍵軌道的重疊程度小。因此，π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，π鍵的穩定性低于σ鍵，但π鍵的電子比σ鍵的電子活潑，容易參與化學反應。且共價單鍵都是σ鍵，共價雙鍵包括一個σ鍵，一個π鍵，共價叁鍵包括一個σ鍵和兩個互相垂直的π鍵。例如，O原子和N原子的價層電子構型分別為：O：↑↓↑↓↑↑N：↑↓↑↑↑2s2px2py2pz
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