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Pauling在上世紀(jì)30年代提出了解釋金屬結(jié)合力的一種觀點。金屬結(jié)合起源于相鄰原子間價電子所形成的共價鍵,可以把這種鍵看成是未飽和的共價鍵,因為金屬一般價電子少,配位數(shù)高,由于電子不夠全面供應(yīng),金屬原子不足以在所有相鄰原子間形成共價鍵,只有輪流和周圍的原子形成單電子結(jié)合和雙電子結(jié)合的共價鍵,所以可認(rèn)為是未飽和的共價鍵。Pauling認(rèn)為這種鍵是無序分布,每一個原子平均只參與一個結(jié)合鍵,而電子在這些鍵中共振,使能量降低,晶體的穩(wěn)定性提高。所以,金屬被認(rèn)為是金屬的不同原子之間形成一個電子和兩個電子共價結(jié)合的各種結(jié)構(gòu),而金屬鍵就是在這些所有不同結(jié)構(gòu)之間的電子共振。
Pauling從化學(xué)的觀點系統(tǒng)研究了金屬的價與鍵的問題,認(rèn)為金屬價(即金屬參與鍵合的未配對電子數(shù))與金屬的熔點、沸點、硬度等性能有關(guān)。應(yīng)用金屬本身的一些性質(zhì),至少可以近似地指出金屬的價數(shù)。從鉀開始的元素周期中,如果假定鉀的金屬價為1,鈣的金屬價為2,那么可以看到在價數(shù)與性質(zhì)之間存在著一種預(yù)期的聯(lián)系。金屬鈣比金屬鉀有更高的硬度、強(qiáng)度與密度,它的熔點、沸點、溶化熱函與蒸發(fā)熱函也比鉀高些,一般說來,它們的這些性質(zhì)恰好與這樣的假定相符。Pauling根據(jù)元素的金屬價和金屬中原子間距和實驗數(shù)據(jù)以及經(jīng)驗公式(4),推出一套相當(dāng)完整的金屬半徑。D(n)=D(l)-01600log(n)式中D(n)為鍵距,D(l)為單鍵鍵距,即n=1的D(n)值,n為鍵數(shù),即共價鍵上的共價電子對數(shù),等于金屬的價除以配位數(shù)。隨著金屬共振價鍵理論的發(fā)展,
Pauling采用更加可靠的方法,通過對鍵數(shù)和共振能的校正,從實驗的原子間距重新修訂計算出了金屬的價和金屬半徑,如表1所示。它所用經(jīng)驗公式為式，式中v的共振結(jié)構(gòu)數(shù)。D(n)=D(l)-01770log{n[1+01064(v-1)]}總之,公式(4)與(5)是確定金屬價與晶體結(jié)構(gòu)信息鍵長關(guān)系的經(jīng)驗公式,正如Pauling所述,經(jīng)驗公式應(yīng)該是不很準(zhǔn)確的。然而,從公式得出得有關(guān)電子構(gòu)型、鍵數(shù)、金屬和金屬間化合物的價等結(jié)論,還是比較可靠的。2．Enge-lBrewer金屬價鍵理論
Engel和Brewer修正和發(fā)展了Pauling的金屬價鍵理論,不僅把金屬原子的價電子結(jié)構(gòu)與金屬及其合金的鍵合能關(guān)聯(lián)起來,而且把原子的價電子結(jié)構(gòu)與金的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來。其理論可歸納為兩條規(guī)則。
(金屬或合金的鍵合能取決于每個原子能夠鍵合的未成對電子的平均數(shù)。如果由于增加電子所放出的鍵合能夠補(bǔ)償所需的激發(fā)能,則具有較多未成對電子的激發(fā)電子組態(tài)比基態(tài)電子組態(tài)更為重要。如圖3所示,該圖稱為Born-Hober循環(huán),。
其中能量關(guān)系式如式)所示,式中Esub是升華能,Ebond是鍵合能,Eprom是激發(fā)能。Esub=Ebond-Eprom(6)(2)金屬的晶體結(jié)構(gòu)取決于鍵合中每一原子的s和p軌函的平均數(shù),也就是取決于其/準(zhǔn)備好鍵合0態(tài)中原子的未成對的s和p電子平均數(shù)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和少于或等于115時,出現(xiàn)體心立方晶體結(jié)構(gòu)(bcc)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和在117~211之間時,出現(xiàn)六方密堆晶體結(jié)構(gòu)(hcp)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和在215~310的范圍時。出現(xiàn)立方密堆晶體結(jié)構(gòu)(ccp)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和接近于4時,出現(xiàn)的是非金屬的金剛石結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬升華能的實驗值和不同價態(tài)能級相對基態(tài)能級激發(fā)能的實驗值,結(jié)合公式(6),Brewer確定了金屬的價電子組態(tài)。
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