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Hume-Rothery在1926年首先指出,當一價金屬金、銀、銅和二價、三價、四價金屬組成合金(如Cu-Zn,Cu-A,lCu-Sn)時,相對應的相具有相同的價電子濃度(晶體結構中價電子總數對原子總數的比值)。例如Cu-Zn系的B相相當于CuZn化合物,Cu-Al系的B相相當于Cu5Sn化合物,它們的價電子濃度都是21/14。C相(Cu-Sn系及Cu-Al系內的D相)的價電子濃度都是21/13。E相的價電子濃度都是21/12。這個規律稱為Hume-Rothery的電子濃度規律。這些合金相稱為電子化合物。過渡族金屬或其他族金屬(所謂類金屬)與周期表中第二至第五族金屬(第二類金屬)都能形成電子化合物。進一步研究發現,具有相同價電子濃度的相也具有一定的結構,類金屬包括Mn,Fe,Co,N,iRh,Pd,Ce,La,Pr,Cu,Ag,Au,L,iNa。第二類金屬Be,Mg,Zn,Cd,Hg,A,lGa,In,S,iGe,Sn,Pb,As,Sb。對于金屬的價電子數一般均取等于門捷列夫周期表中族的號數。過渡族金屬在不同的電子化合物中具有不同的價,0價、1價和2價,甚至負價等。主要是為了滿足相同的結構具有相同的電子濃度規律計算出來的。一般過渡族金屬電子化合物中常常取零價。
Hume-Rothery電子濃度定律——進行了系統地推導與分析。結果表明,定律所闡述的電子濃度對結構的控制作用,實際上是與合金電子濃度有關的費米面和與合金的晶體結構有關的布里淵區相互作用,造成能量的升高、結構的不穩定,從而發生相變的結果,并且電子濃度不僅對電子化合物的晶體結構起決定作用,而且對純金屬、固溶體,金屬化合物甚至由幾何因素決定的化合物的結構也有重要影響。從這個意義上講,電子濃度定律也適用于其它合金相。
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