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PID光離子化檢測儀使用一個(gè)高能量的紫外燈提供離子化的能量，該能量取決于它所產(chǎn)生的紫外光的能量。可以根據(jù)所檢測化合物的不同使用不同的紫外燈。光離子化過程如下：
RH + hu ? RH+ + e-
量子hu代表等于或大于RH(待測分子)的能量。一般講，分子越小，它的結(jié)合能就越大，IP也就越高。而較大的分子，或具有雙鍵、三鍵的分子，IP值較低。被離子化的組份被離子腔收集產(chǎn)生電流，而電流正比于濃度。
紫外燈發(fā)出的能量決定了它所能檢測的化合物的種類。現(xiàn)在可以選擇的能量有9.5, 9.8, 10.0, 10.2, 10.6, 11.7 和 11.8 eV(隨制造商不同)。大多數(shù)的產(chǎn)品允許在同一臺(tái)儀器上使用不同能量的紫外燈。所選擇的燈的能量越低、可能檢測的化合物種類就越少。反之亦然。
燈的能量越高，它所受到的物理限制也就越多。通常，燈的能量越高，它的壽命就越短。PID燈是由一個(gè)充滿低壓單一氣體或混合氣體(氧氣、氮?dú)狻錃饣螂礆?的玻璃泡構(gòu)成。通過電流和輻射波使這些氣體激發(fā)產(chǎn)生紫外光，光束通過一個(gè)窗出。較高能量的燈(11.7eV和11.8eV)的窗口材料是由氟化鋰制成的，它很容易吸收水分和被燈自己發(fā)出的紫外光照射而衰變。因此，高能量燈的壽命比較短。在一般操作下可以使用1或2個(gè)月。另外，盡管高能量燈發(fā)出的能量會(huì)使更多的物質(zhì)離子化，但它產(chǎn)生的光通量卻要比低能量燈少，這就意味著高能量燈的離子化電流比較低也容易產(chǎn)生漂移。
通過選擇燈的能量也可能改變選擇性，比如，9.8eV燈的能量輸出已足夠于檢測苯(IP為9.24eV)，但對(duì)于很多其它物質(zhì)的離子化就不足，也就是無法檢測到。需要注意的是，9.8eV燈窗口材料(氟化鈣，或者夾有氟化鈣的三明治結(jié)構(gòu))的壽命較短，正常操作下可以持續(xù)6個(gè)月。
10.6eV燈的窗口(氟化鎂)既不會(huì)吸收水蒸氣也不會(huì)被紫外線損壞，因此10.6 eV 燈的壽命就長一些，在一般操作下可以連續(xù)使用1-2年，同時(shí)，10.6eV燈的能量也足以檢測大多數(shù)的VOC，這樣10.6eV燈的使用也就廣泛得多。
PID儀器是非特性的，儀器的讀數(shù)是所有可檢測物質(zhì)的信號(hào)之和。同時(shí)，由于離子電位和其它物理性質(zhì)的不同，相同濃度的其它氣體可能產(chǎn)生的讀數(shù)不同。這樣，PID的讀數(shù)總是跟校準(zhǔn)氣體有關(guān)。校正是建立在對(duì)于一個(gè)已知濃度的已知?dú)怏w相應(yīng)的離子電流的基礎(chǔ)上。其它氣體的儀器響應(yīng)是和它們本身的性質(zhì)有關(guān)的，一個(gè)10ppm的讀數(shù)表明儀器產(chǎn)生了一個(gè)與10ppm校正氣體相同的離子電流。其它氣體得到這個(gè)讀數(shù)的實(shí)際濃度可能多于也可能少于這個(gè)值。
由于PID讀數(shù)總是和校正氣體有關(guān)，因此這個(gè)讀數(shù)應(yīng)當(dāng)表述為與校正氣體相關(guān)的ppm單位，或者PID單位，而不要使用實(shí)際的濃度值，除非檢測的污染物同校正氣體一樣，或者儀器的讀數(shù)已經(jīng)得到校正。大多數(shù)的儀器制造商會(huì)提供一個(gè)表格，或者在儀器中存儲(chǔ)一個(gè)數(shù)據(jù)庫來校正讀數(shù)。更為*設(shè)計(jì)則是允許用戶存儲(chǔ)一系列的曲線，然后調(diào)出來得到待測物質(zhì)的實(shí)際濃度。
需要強(qiáng)調(diào)的是，使用各類校正系數(shù)時(shí)也要遵循制造商的建議。在實(shí)際應(yīng)用中，校正系數(shù)可能受到環(huán)境條件，比如溫度和濕度的影響。尤其是濕度。盡管水蒸氣(IP為12.59eV)不能被PID燈離子化，但水蒸氣可以在離子化腔中反射、散射和吸收紫外線，因此，水蒸氣對(duì)于低濃度的污染物讀數(shù)還是會(huì)有阻礙。非離子化的蒸氣(那些IP值大于燈能量的污染物)，比如甲烷，也可能像水蒸氣那樣散射紫外光，從而降低檢測器的靈敏度。對(duì)于某些PID設(shè)計(jì)，甚至高濃度的氧氣也會(huì)對(duì)測定靈敏度有影響。基本上說，離子化腔和電流收集板間的距離越短，散射和降低的可能性越小，因此這種影響同檢測器的設(shè)計(jì)有很大的關(guān)系。
采樣進(jìn)到檢測腔中的灰塵和顆粒同樣會(huì)降低檢測器的靈敏度，同樣，沉積在窗口上的顆粒也可能減少燈對(duì)樣品的輻射，水蒸氣或其它較熱的氣體和蒸氣在窗口上的冷凝也有同樣的影響。因此，有些制造商建議在每次使用前對(duì)燈進(jìn)行清洗。清洗的頻度同通過檢測腔的氣流有很大的關(guān)系，在“軸向”氣流設(shè)計(jì)中，氣流直接射向燈的表面，可能會(huì)增加污染物沉積的機(jī)會(huì)，而“切向”氣流設(shè)計(jì)則是氣流平行通過燈的表面，就可能減少這種影響,也大大減少了清洗的頻度。
不論何種設(shè)計(jì)，在顯示某些癥狀時(shí)，檢測器和燈還是需要清洗。這些癥狀包括：零點(diǎn)漂移、靈敏度降低明顯等等。定期對(duì)傳感器進(jìn)行清洗會(huì)清除沉積，恢復(fù)燈的靈敏度。清洗時(shí)要十分小心不要碰壞燈的窗口，否則就需要及時(shí)更換。
過去，光離子檢測器給人的印象是笨重、不穩(wěn)定和價(jià)格昂貴，這大大限制了它們?cè)诿荛]空間進(jìn)入中的使用。在過去的幾年中，這些已經(jīng)有了巨大的改進(jìn)，小型化的光離子檢測器已經(jīng)應(yīng)用于越來越多的環(huán)境應(yīng)急事故、危險(xiǎn)化學(xué)品儲(chǔ)運(yùn)、化學(xué)武器監(jiān)測、公共衛(wèi)生安全等等檢測之中，PID檢測已經(jīng)成為某些行業(yè)規(guī)范。
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