“想必大家都曾有過這樣的經(jīng)歷，興致勃勃地打開酒，卻聞到一陣臭蛋的味道，瞬間喝酒的心情都沒有了。而這種味道可濃可淡，有些倒出來就散去，有些則一直呆在酒里。對于這種臭蛋味，稍微有點經(jīng)驗的酒鬼，知道這必定是硫化氫的味道，也從這種味道的濃淡就可以判斷出這酒的好壞了，畢竟我想沒人想吃臭雞蛋，那么臭雞蛋味的啤酒應該也沒人想試。”

——摘自《是誰在酒里放了臭雞蛋？》

微信號：吹啤，發(fā)表于2017年5月14日

啤酒中的很多異味都與硫化物相關，硫化物是一類對啤酒感官質量具有重要影響的風味物質，雖然其在啤酒中的濃度非常低，但是對啤酒風味的影響不容小視，尤其是一些低分子量的揮發(fā)性硫化物。當其適量存在時，能使酒體豐滿圓潤，香氣協(xié)調，此時硫化物是構成啤酒香味成分*的物質；但當其過量存在時，不僅使啤酒的口味變差，而且使啤酒發(fā)生霧濁，給啤酒風味帶來不利影響[1]。啤酒中揮發(fā)性硫化物大多來源于原料及酵母代謝產(chǎn)生，主要包括硫化物、多硫化物、硫醇、硫酯、雜環(huán)化合物等。啤酒中常見的揮發(fā)性硫化物如下表1所示：

表1. 啤酒中重要揮發(fā)性硫化物閾值及風味描述[2]

啤酒釀造過程中，始終伴隨著硫化物的變化，通過上表可以看出硫化物閾值非常低，但即使ppb級痕量的濃度也會對品質產(chǎn)生影響。因此的方案是一方面保持硫化物痕量存在，構成啤酒的優(yōu)良風味，另一方面通過管理及工藝措施來精準控制其含量。在這個過程中，硫化物高靈敏度檢測技術是非常重要的一個環(huán)節(jié)。

硫化學發(fā)光化檢測器(SCD)是目前*的檢測硫元素較靈敏、選擇性較寬的檢測器,且不受大多數(shù)樣品基質的干擾，廣泛應用于各種樣品中的硫化物分析。島津公司于2019年4月份正式推出硫化學發(fā)光檢測系統(tǒng)Nexis SCD-2030，為用戶提供更高靈敏度、高穩(wěn)定性、高分析效率的分析儀器。

圖1. Nexis SCD-2030 + HS-20

本文中，我們使用島津HS-20頂空進樣器，搭配Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測器進行啤酒中硫化物的高靈敏度分析（圖1）。按釀造工藝，啤酒可以分為：Ale艾爾（上發(fā)酵）和Lager拉格（下發(fā)酵）兩大類，兩者的區(qū)別主要體現(xiàn)在發(fā)酵的溫度和酵母工作的位置。本例中我們分析了市售的這兩類啤酒中的硫化物，采用標準加入法，分別向各種啤酒中加入了不同濃度的二甲基硫（DMS）, 硫代乙酸甲酯（SMTA）和二甲基二硫（DMDS）這三種硫化物[4]。分析譜圖如圖2所示：

圖2. 三種啤酒樣品的硫化物分析色譜圖

可以看出，從三種啤酒中我們檢測出了7種硫化物，分別是甲硫醇、二甲基硫（DMS）、二硫化碳、硫代乙酸甲酯（SMTA）、二甲基二硫（DMDS）、二乙基二硫、二甲基三硫醚[4]。其中，二甲基硫（DMS）是對啤酒風味影響大的揮發(fā)性硫化物，有一些來源于麥芽，而另外一些可能是源于酵母或者兩者都有。DMS過量后會產(chǎn)生“腐爛蔬菜味”、“烤玉米味”等風味缺陷，嚴重影響啤酒品質。

表2. 啤酒樣品中硫化物的定量結果

我們通過標準加入法檢測的3種硫化物的濃度如表2所示，分別對應圖2中的色譜峰2, 5和6。可以看出，即使低至ppb級的濃度，依然可檢測得到。色譜峰8二甲基三硫（DMTS）是典型的日本清酒的風味成分，本例分析中，Nexis SCD-2030具有非常出色的靈敏度，在啤酒中也檢測到其存在。啤酒基質中二甲基硫（DMS）不同加標濃度的色譜圖如圖3所示，顯示出非常高的靈敏度。

圖3.不同濃度加標的二甲基硫（DMS）的色譜圖

以上示例可以看出，采用Nexis SCD-2030結合頂空進樣器HS-20，*不用濃縮操作的情況下，即可實現(xiàn)ppb級痕量硫化物的高靈敏度分析。島津Nexis GC-2030硫化學發(fā)光檢測器采用了多項設計，如水平燃燒器、超短流路、*的檢測器設計等實現(xiàn)了高靈敏度和高穩(wěn)定性（圖4和圖5）。

圖4.  水平燃燒器

圖5. 超短流路

采用類似方法，我們還分析了10種市售德國啤酒和8種市售荷蘭啤酒中的硫化物含量，并通過PCA主成分分析方法探討了不同類型啤酒中硫化物含量的差異化分布[3]，部分結果如圖6所示：

圖6. 德國啤酒分析結果

可以看出，不同類型啤酒中硫化物含量和類型差異很大，本次實驗中，Pilsner皮爾森啤酒、Wheat 小麥啤酒和Cellar 地窖啤酒呈現(xiàn)相近的硫化物分布，Alt 德國老啤酒的硫化物類型和上述幾種啤酒明顯不同，兩種啤酒中分別含有SMTA和DMDS，Lager淡味啤酒也與其他幾種啤酒不同。

在進行大量啤酒樣品分析時，硫化學發(fā)光檢測器的操作和日常維護復雜是以往分析工作的痛點，被很多分析人員所詬病，島津Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測系統(tǒng)采用了水平式燃燒器設計，內部陶瓷管的拆裝變得易于操作，大幅度縮短了以往棘手的內部陶瓷管的更換時間，僅需5分鐘即可完成（圖7）。

圖7. 內部陶瓷管更換

同時，Nexis SCD-2030通過高效全自動化軟件、自動老化功能和自動耗材更換提示（圖8），實現(xiàn)了較佳的操作和維護體驗。

圖8. 從開機到分析到關機全過程的自動化軟件界面

本文以上所列應用均是采用島津HS-20頂空進樣器結合Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測器進行分析，除此以外，Nexis SCD-2030還可以結合吹掃捕集進樣和SPME固相微萃取進樣等多種進樣方法來實現(xiàn)不同的分析效果。

揮發(fā)性硫化物對啤酒的風味影響是利弊兼存，當然也有少部分人十分迷戀這種帶有硫化物異味或臭味的啤酒，我們稱之為帶有“缺陷”的啤酒，但是大部分情況下，硫化物的異味和臭味都告訴我們這瓶啤酒有問題，其可能已經(jīng)滋生細菌，或釀造和發(fā)酵工藝不良，或儲存不當。對啤酒企業(yè)來說，通過檢測和控制不良硫化物的影響是提升啤酒品質和市場競爭力的重要途徑之一。

參考資料：

[1] 王家林，田紅荀. 啤酒中硫化物分析方法研究進展. 《釀酒科技》，2010 (01)，13-16.

[2] 韓龍. 啤酒揮發(fā)性硫化物之分析與改進. 《中外酒業(yè)》，2015(5), 58-61.

[3] No.SCA_180_034. Highly selective analysis of sulfur components in beer using sulfur chemiluminescence detection with SCD-2030.

[4] No. G304. Analysis of Volatile Sulfur Compounds in Beer Using Nexis™ SCD-2030.