“想必大家都曾有過這樣的經(jīng)歷，興致勃勃地打開酒，卻聞到一陣臭蛋的味道，瞬間喝酒的心情都沒有了。而這種味道可濃可淡，有些倒出來就散去，有些則一直呆在酒里。對于這種臭蛋味，稍微有點經(jīng)驗的酒鬼，知道這必定是硫化氫的味道，也從這種味道的濃淡就可以判斷出這酒的好壞了，畢竟我想沒人想吃臭雞蛋，那么臭雞蛋味的啤酒應該也沒人想試。”

——摘自《是誰在酒里放了臭雞蛋？》

微信號：吹啤，發(fā)表于2017年5月14日

啤酒中的很多異味都與硫化物相關，硫化物是一類對啤酒感官質(zhì)量具有重要影響的風味物質(zhì)，雖然其在啤酒中的濃度非常低，但是對啤酒風味的影響不容小視，尤其是一些低分子量的揮發(fā)性硫化物。當其適量存在時，能使酒體豐滿圓潤，香氣協(xié)調(diào)，此時硫化物是構成啤酒香味成分*的物質(zhì)；但當其過量存在時，不僅使啤酒的口味變差，而且使啤酒發(fā)生霧濁，給啤酒風味帶來不利影響[1]。啤酒中揮發(fā)性硫化物大多來源于原料及酵母代謝產(chǎn)生，主要包括硫化物、多硫化物、硫醇、硫酯、雜環(huán)化合物等。啤酒中常見的揮發(fā)性硫化物如下表1所示：

表1. 啤酒中重要揮發(fā)性硫化物閾值及風味描述[2]

啤酒釀造過程中，始終伴隨著硫化物的變化，通過上表可以看出硫化物閾值非常低，但即使ppb級痕量的濃度也會對品質(zhì)產(chǎn)生影響。因此的方案是一方面保持硫化物痕量存在，構成啤酒的優(yōu)良風味，另一方面通過管理及工藝措施來精準控制其含量。在這個過程中，硫化物高靈敏度檢測技術是非常重要的一個環(huán)節(jié)。

硫化學發(fā)光化檢測器(SCD)是目前*的檢測硫元素較靈敏、選擇性較寬的檢測器,且不受大多數(shù)樣品基質(zhì)的干擾，廣泛應用于各種樣品中的硫化物分析。島津公司于2019年4月份正式推出硫化學發(fā)光檢測系統(tǒng)Nexis SCD-2030，為用戶提供更高靈敏度、高穩(wěn)定性、高分析效率的分析儀器。

圖1. Nexis SCD-2030 + HS-20

本文中，我們使用島津HS-20頂空進樣器，搭配Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測器進行啤酒中硫化物的高靈敏度分析（圖1）。按釀造工藝，啤酒可以分為：Ale艾爾（上發(fā)酵）和Lager拉格（下發(fā)酵）兩大類，兩者的區(qū)別主要體現(xiàn)在發(fā)酵的溫度和酵母工作的位置。本例中我們分析了市售的這兩類啤酒中的硫化物，采用標準加入法，分別向各種啤酒中加入了不同濃度的二甲基硫（DMS）, 硫代乙酸甲酯（SMTA）和二甲基二硫（DMDS）這三種硫化物[4]。分析譜圖如圖2所示：

圖2. 三種啤酒樣品的硫化物分析色譜圖

可以看出，從三種啤酒中我們檢測出了7種硫化物，分別是甲硫醇、二甲基硫（DMS）、二硫化碳、硫代乙酸甲酯（SMTA）、二甲基二硫（DMDS）、二乙基二硫、二甲基三硫醚[4]。其中，二甲基硫（DMS）是對啤酒風味影響大的揮發(fā)性硫化物，有一些來源于麥芽，而另外一些可能是源于酵母或者兩者都有。DMS過量后會產(chǎn)生“腐爛蔬菜味”、“烤玉米味”等風味缺陷，嚴重影響啤酒品質(zhì)。

表2. 啤酒樣品中硫化物的定量結果

我們通過標準加入法檢測的3種硫化物的濃度如表2所示，分別對應圖2中的色譜峰2, 5和6。可以看出，即使低至ppb級的濃度，依然可檢測得到。色譜峰8二甲基三硫（DMTS）是典型的日本清酒的風味成分，本例分析中，Nexis SCD-2030具有非常出色的靈敏度，在啤酒中也檢測到其存在。啤酒基質(zhì)中二甲基硫（DMS）不同加標濃度的色譜圖如圖3所示，顯示出非常高的靈敏度。

圖3.不同濃度加標的二甲基硫（DMS）的色譜圖

以上示例可以看出，采用Nexis SCD-2030結合頂空進樣器HS-20，*不用濃縮操作的情況下，即可實現(xiàn)ppb級痕量硫化物的高靈敏度分析。島津Nexis GC-2030硫化學發(fā)光檢測器采用了多項設計，如水平燃燒器、超短流路、*的檢測器設計等實現(xiàn)了高靈敏度和高穩(wěn)定性（圖4和圖5）。

圖4.  水平燃燒器

圖5. 超短流路

采用類似方法，我們還分析了10種市售德國啤酒和8種市售荷蘭啤酒中的硫化物含量，并通過PCA主成分分析方法探討了不同類型啤酒中硫化物含量的差異化分布[3]，部分結果如圖6所示：

圖6. 德國啤酒分析結果

可以看出，不同類型啤酒中硫化物含量和類型差異很大，本次實驗中，Pilsner皮爾森啤酒、Wheat 小麥啤酒和Cellar 地窖啤酒呈現(xiàn)相近的硫化物分布，Alt 德國老啤酒的硫化物類型和上述幾種啤酒明顯不同，兩種啤酒中分別含有SMTA和DMDS，Lager淡味啤酒也與其他幾種啤酒不同。

在進行大量啤酒樣品分析時，硫化學發(fā)光檢測器的操作和日常維護復雜是以往分析工作的痛點，被很多分析人員所詬病，島津Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測系統(tǒng)采用了水平式燃燒器設計，內(nèi)部陶瓷管的拆裝變得易于操作，大幅度縮短了以往棘手的內(nèi)部陶瓷管的更換時間，僅需5分鐘即可完成（圖7）。

圖7. 內(nèi)部陶瓷管更換

同時，Nexis SCD-2030通過高效全自動化軟件、自動老化功能和自動耗材更換提示（圖8），實現(xiàn)了較佳的操作和維護體驗。

圖8. 從開機到分析到關機全過程的自動化軟件界面

本文以上所列應用均是采用島津HS-20頂空進樣器結合Nexis SCD-2030硫化學發(fā)光檢測器進行分析，除此以外，Nexis SCD-2030還可以結合吹掃捕集進樣和SPME固相微萃取進樣等多種進樣方法來實現(xiàn)不同的分析效果。

揮發(fā)性硫化物對啤酒的風味影響是利弊兼存，當然也有少部分人十分迷戀這種帶有硫化物異味或臭味的啤酒，我們稱之為帶有“缺陷”的啤酒，但是大部分情況下，硫化物的異味和臭味都告訴我們這瓶啤酒有問題，其可能已經(jīng)滋生細菌，或釀造和發(fā)酵工藝不良，或儲存不當。對啤酒企業(yè)來說，通過檢測和控制不良硫化物的影響是提升啤酒品質(zhì)和市場競爭力的重要途徑之一。

參考資料：

[1] 王家林，田紅荀. 啤酒中硫化物分析方法研究進展. 《釀酒科技》，2010 (01)，13-16.

[2] 韓龍. 啤酒揮發(fā)性硫化物之分析與改進. 《中外酒業(yè)》，2015(5), 58-61.

[3] No.SCA_180_034. Highly selective analysis of sulfur components in beer using sulfur chemiluminescence detection with SCD-2030.

[4] No. G304. Analysis of Volatile Sulfur Compounds in Beer Using Nexis™ SCD-2030.