固化收縮率
收縮率是表征樹脂體系收縮性的指標,有兩種表達方式,分別是體積收縮率和線收縮率。體積收縮率是樹脂固化前后的體積差與固化前體積之比值,也可以用樹脂固化前后的密度差與固化后密度之比值的百分率表示。線收縮率是樹脂澆鑄體中心線相對應的兩個端面間的固化前后的長度差與固化前長度之比值,以百分率表示。樹脂固化過程的收縮率可用測試儀表記錄試樣的體積隨時間的變化,以此來測試試樣的體積收縮量與原體積之比值。
體積收縮率的測定可參照標準ISO 3521中有關規定進行:①密度法測定試樣體積收縮率;②測定模具模腔和固化后試樣體積再計算體積收縮率。
線收縮率的測定根據不同要求可分別參照ISO 2577、ASTM D 2566、ASTM D 95、JB/T 6542中有關規定進行。
乙烯基酯樹脂固化過程產生很多微觀變化,而影響固化樹脂收縮率的因素很多:①不同種類的乙烯基酯樹脂(乙烯基酯部分分子式結構、分子量大小)固化產生的收縮率不同;②不同種類的固化劑和固化配方體系產生的收縮率不同;③樹脂中單體種類和含量不同收縮率不同;④成型溫度和工藝不同固化收縮率不同;⑤填料的加入量和類型不同固化收縮率不同。
一般情況下,乙烯基酯樹脂體積收縮率遵循如下幾點原則:①雙鍵相對密度越大,收縮率越大;②乙烯基酯部分分子量越大,收縮率越小;分子量越小,收縮越大;③單體含量越高,收縮率越大。表5.7是不同乙烯基酯樹脂苯乙烯含量的收縮率比較。
決對的零收縮的乙烯基酯樹脂是不存在的,但通過設計VE分子結構和改變單體種類及含量,可以達到更低的樹脂交聯固化收縮率。FRP成型時,填料的加入可降低整體收縮率;樹脂中預添或者成型時添加PS、ABS、PVAc、聚酯等低收縮劑可以顯著降低FRP成型時的收縮率。收縮率有經時變化的現象,隨時間推移或者后固化,收縮率變大,表面巴柯爾硬度隨時間推移或后固化會變大。交聯固化會結束,收縮也永遠存在。
常見的VER體積收縮率在7%~10%;液態雙酚A型環氧樹脂為4%~6%;常見的鄰苯和間苯型的不飽和聚酯樹脂為8%~11%。線收縮率也可定義收縮率,常見的雙酚A型VER,苯乙烯含量45%,線收縮率在1.9%~2.3%之間。
值得特別提到“相對收縮率”的概念。前面提到的乙烯基酯樹脂固化體積收縮率和線性收縮率指的都是收縮率。“相對收縮率”是一個經時性變化的概念。乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂相比,在體積收縮率上,沒有太大的區別,前者在7%~10%,后者在8%~11%,這些指的是兩者都在*固化時的數據。但是乙烯基酯樹脂在成型過程中,由于相較于不飽和聚酯樹脂的“后程固化”速度要慢,放熱峰溫度要低些,并且應用于防腐蝕領域場合時,多與模具、基材等接觸,散熱快,更容易導致樹脂“后程固化”來得慢,總體固化期拉得更長。這也好比說同樣1000焦耳的固化焓變熱量,不飽和聚酯樹脂在1h內釋放完畢,而乙烯基酯樹脂則放大到2h內釋放完畢,在制品厚度、模具、基材等外界條件一樣的情況下,乙烯基酯樹脂復合材料制品在添加完固化劑后的短期內相對收縮率更小。筆者曾配合臺州磊星建材有限公司做過不飽和聚酯樹脂人造石模具成型和乙烯基酯樹脂人造石模具成型的對比,對比結果是澆鑄12h后的不飽和聚酯樹脂人造石脫模非常容易,而純乙烯基酯樹脂人造石在12h后模具內相對收縮非常小,幾乎無法脫模。
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