歷史與背景
(1)國外歷史
美國陶氏化學公司(DOW Chemical)和日本昭和高分子株式會社(SHOWA Highpolymer)于1963~1964年間,幾乎同時發布了乙烯基酯樹脂專力,1966~1967年,美國殼牌化學公司(SHELL Chemical)也發布了乙烯基酯樹脂專力。時至如今,DOW Chemical已經將其Derakane系列乙烯基酯樹脂的事業部門整體出售給美國亞什蘭公司(ASHLAND)了,SHELL Chemical也已經*退出乙烯基酯樹脂市場,SHOWA highpolymer也已經整體被日本昭和電工株式會社(SHOWA DENKO)收購。
“乙烯基酯樹脂”的化學名稱,早由“理研合成樹脂研究所”(SHOWA highpolymer前身)任所長于1965年提出。在DOW Chemical、SHOWA highpolymer之后,介入這個市場的國外企業還有美國亞什蘭公司(ASHLAND)、美國AOC公司、美國廚房合成與聚合物公司(CCP)、美國INTERPLASTICS公司、挪威雷可德公司(REICHHOLD)、德國巴斯夫公司(BASF)、荷蘭帝斯曼公司(DSM)、大日本油墨公司(DIC)、日本富士化工公司(FUJI Chemical)、日本優必佳樹脂公司(UPICA)、韓國愛敬化學公司(AKC)、 土耳其的PROSIM KIMYA公司等。其中,僅ASHLAND、SHOWA highpolymer、DSM在中國設立了工廠,但這些外企在中國工廠僅生產一些基礎牌號的乙烯基酯樹脂。
國外乙烯基酯樹脂的應用開發大致歷程如下。1963~1970年間,DOW Chemical和SHOWA Highpolymer的乙烯基酯樹脂中試、小型工業化、耐蝕評價等大量實驗室鋪墊工作開始。1970年開始,DOW Chemical和SHOWA Highpolymer開始乙烯基酯樹脂中試、大反應釜生產,各領域應用開拓起步。1980~2000年間,歐美和日本乙烯基酯樹脂市場進入“井噴期”。2000年以后,歐美和日本乙烯基酯樹脂市場進入“平穩增長期”。2008年金融危機之后,歐美和日本乙烯基酯樹脂市場進入“緩慢增長期”。
(2)國內歷史
1975年,華東化工學院(華東理工大學前身)周潤培、吳敘勤教授開始實驗室研究乙烯基酯樹脂。1985~1996年間,華東理工大學的教授前輩們做了大量基礎性研究工作,這為日后華東理工大學華昌聚合物有限公司在國內開展乙烯基酯樹脂的研發和市場開拓奠定了堅實的基礎。
1998年,華東理工大學校辦企業轉制更名為華東理工大學華昌聚合物有限公司(本書簡稱華昌公司),周教授的實驗室專力、中試產品也走上了商品化的道路。經過20多年的努力,華昌公司的乙烯基酯樹脂產品從初MFE-2的單一牌號,發展到如今三四十個牌號及深加工系列乙烯基酯樹脂產品,華昌公司已成為國內乙烯基酯樹脂重要的供應商之一。華昌公司既有校辦企業性質,同時又兼具上海市政府企業的背景,在科研投入、政策法規等方面都得到了地方政府的大力支持,加之有華東理工大學研究生院強大的技術研發后臺支持,華昌公司近些年的發展上了一個新臺階。
1990年,新華樹脂廠也開始了乙烯基酯樹脂的實驗室工作。1992年,我國中國臺灣省的蔡朝陽先生創立上緯公司(Swancor),開始了乙烯基酯樹脂的研發和生產銷售工作。1995年,無錫樹脂廠的杜葆光老前輩也做了一些乙烯基酯樹脂的基礎性工作。2001年至2003年間,SHOWA Highpolymer、Swancor、DSM陸續在上海和南京建廠。
2000年開始,國內乙烯基酯樹脂的應用市場開始起步,2000年的消費量為300噸左右。尤其是2004年之后,乙烯基酯樹脂在傳統耐腐蝕領域的消費量出現井噴式的增長,每年都保持年均20%以上的增長率。在非傳統防腐領域,如高性能復合材料、膠黏劑、涂料、衛浴、體育器材、電氣材料等方面,乙烯基酯樹脂也得到了大量的應用。下游客戶和業主,對乙烯基酯樹脂的了解也從2000年左右時*不懂,到現如今隱隱約約懂一點,知道什么是乙烯基酯樹脂了,但對深層次的不同類型乙烯基酯樹脂的優缺點、如何選擇哪個類型的乙烯基酯樹脂、使用注意事項等的認識,還是比較模糊的。
2000年至2008年間,出現了一大批乙烯基酯樹脂中小型企業,上海富晨化工有限公司就是其中的較較者。
2008年下半年是一個轉折點,金融危機影響了中國大地上絕大部分行業,不飽和聚酯樹脂、涂料等在國內競爭達到白熱化的行業更不例外,危機之后,他們越來越體會到提升自己產品附加值的緊迫感,于是一大批原來以不飽和聚酯樹脂、涂料為主業的公司,甚至包括一些年營業額接近20億元人民幣的民營企業也開始介入乙烯基酯樹脂市場。
經過20多年的積累,國內已經有部分乙烯基酯樹脂企業借鑒主流外企的技術路線及高校前瞻性研究成果,區別于目前國內絕大多數廠家的富馬酸技術體系,采用和ASHLAND、DSM、SHOWA Highpolymer類似的技術方案、分段工藝控制、復配催化體系、復配阻聚體系生產乙烯基酯樹脂。國內部分企業已經*可以根據客戶提出的耐熱、耐酸、耐堿、韌性、強度、放熱、凝膠時間等要求,為客戶量身定做所有常規系列乙烯基酯樹脂和特殊功能化的乙烯基酯樹脂,以及它們的深加工產品。
(3)耐蝕研究與開發應用歷程
1963~1964年,乙烯基酯樹脂專力發布,雙酚A型乙烯基酯樹脂誕生。
1965~1970年,乙烯基酯樹脂的開發及應用研究熱點集中在:酚醛環氧型乙烯基酯樹脂的研究開發,溴化阻燃乙烯基酯樹脂的研究開發,乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥(Vinyl Ester Resin Flake Compound,簡稱VER-FC)的研究開發及在火力發電廠煙氣脫硫裝置中的應用,混凝土和金屬基材粘結劑領域的應用,浴缸浴槽領域的應用,造紙、化肥、化纖等化學工業領域的管、罐、塔、槽等領域的應用。
1970~1980年,乙烯基酯樹脂的開發及應用研究熱點集中在:乙烯基酯樹脂耐腐蝕試驗方法和評價方法,乙烯基酯樹脂靜態耐腐蝕實驗室數據積累,耐腐蝕玻璃鋼內襯現場施工在冶煉廠、鋼鐵廠、造紙廠、硫酸工業等領域的應用,耐腐蝕玻璃鋼設備在無機酸及鹽的貯存及輸送環節的應用,耐腐蝕玻璃鋼設備在金屬酸洗槽領域的應用,乙烯基酯樹脂重防腐玻璃鱗片膠泥涂料在煙氣脫硫工業等領域的應用。
1981~1990年,乙烯基酯樹脂的開發及應用研究熱點集中在:乙烯基酯樹脂在污水處理行業的應用,乙烯基酯樹脂在重防腐地坪領域的應用,乙烯基酯樹脂重防腐玻璃鱗片膠泥涂料在石油貯罐內壁重防腐涂裝中的應用,乙烯基酯樹脂在海洋離岸工業中的應用。
1990年以后,乙烯基酯樹脂在非防腐蝕領域,尤其是乙烯基酯樹脂的高性能復合材料在游艇、造船、鐵路、航空等諸多領域得到了大量用研究和推廣。此外乙烯基酯樹脂在結構膠黏劑、涂料、整體聚合物混凝土電解槽等領域在2000年后也得到了大量的研究和推廣。
(4)光固化和共聚乙烯基酯樹脂開發應用歷程
嚴格意義上,光固化乙烯基酯樹脂不應該劃分到乙烯基酯樹脂中來,更應該劃分到丙烯酸酯自由基固化低聚物(Oligomer)中去,尤其是多官能度丙烯酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯等產品范疇中去。
1963~1965年,紫外線(UV)固化乙烯基酯樹脂專力由美國杜邦公司(DuPont)和大日本油墨公司(DIC)發布。1971年,空干型UV光固化乙烯基酯樹脂專力發布,并于1979年實現工業化。1979年,PCB板領域、印刷油墨領域的UV光固化乙烯基酯樹脂應用起步。1985年,堿顯像型UV光固化乙烯基酯樹脂應用起步。1990年以后,歐美、日本的UV光固化乙烯基酯樹脂市場進入快速增長期,2000年以后進入高峰期,此后逐年平穩增長。
國內低端UV光固化乙烯基酯樹脂市場起步于1995年。2002年后國內中UV光固化乙烯基酯樹脂才有所起色。2005年之后國內中UV光固化乙烯基酯樹脂市場進入快速增長期,并以每年10%以上的速度增長。
至今,絕大多數中UV光固化乙烯基酯樹脂的生產廠商都在我國有業務,如美國沙多瑪公司、美國氰特公司、日本化藥公司、日本DIC公司、日本昭和高分子公司等。
UV光固化乙烯基酯樹脂的終端應用領域非常廣。在油墨、印刷、覆銅板等應用領域,日本樹脂廠家在推廣工作上做得更細化,這與日本太陽油墨公司有一定關系。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂、UV光固化多官能度丙烯酸酯樹脂等特殊的乙烯基酯樹脂產品在紙張、塑料、涂料、染料、膠黏劑等其他領域的應用,則是沙多瑪、氰特等歐美廠家做得更細化。
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