乙烯基酯樹脂(Vinyl Ester Resin),英文縮寫VER,又名環氧丙烯酸酯樹脂,國內俗稱乙烯基樹脂。乙烯基酯是由環氧樹脂和一元不飽和羧酸通過開環加成反應制得,再溶于不飽和聚合性單體中就得到了乙烯基酯樹脂。
標準雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂中乙烯基酯部分主鏈分子結構示意圖,可以發現如下特點。
①參與自由基固化的C=C鍵位于分子鏈端部,比位于中間更加活潑,可在有機過氧化物引發下,通過相鄰分子鏈間進行自聚交聯固化,也可與苯乙烯等單體共聚交聯固化。
②側甲基—CH3鍵可以屏蔽酯鍵,提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩定性。
③乙烯基酯主鏈中酯鍵比不飽和聚酯主鏈中酯鍵少35%~50%,極大提高了乙烯基酯樹脂固化物在酸、堿溶液中的水解穩定性。
④側鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其他纖維表面的羥基相互作用,可以改善對玻璃纖維或其他纖維的浸潤性和粘結性,從而提高復合材料的強度。
⑤環氧主鏈結構可以賦予乙烯基酯樹脂制品良好的韌性和強度,分子鏈中的醚鍵可以使樹脂具有優異的耐沖擊性和疲勞性。
乙烯基酯樹脂是乙烯基酯和不飽和聚合性單體的混合物,主要含有乙烯基酯、不飽和聚合性單體、未反應完的酸、催化劑、阻聚劑以及由原料帶入的雜質。國內部分廠家也有使用飽和二元酸(如己二酸)提高酯部分分子量和柔韌性,以達到提高苯乙烯含量,降低成本、提高固化物韌性的目的,這樣的樹脂成份中還含有部分飽和聚酯。
乙烯基酯樹脂通常分為雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂、酚醛環氧型乙烯基酯樹脂、溴化阻燃型乙烯基酯樹脂等。但這種分類方法并非是惟一的,國內有些廠家也把乙烯基酯樹脂分為丙烯酸型乙烯基酯樹脂、氨基甲酸酯型乙烯基酯樹脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯樹脂、酚醛型乙烯基酯樹脂等。在此,筆者還是按照國內外比較容易被接受的分類方法進行分類。
①雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂,由雙酚A型環氧樹脂和甲基丙烯酸反應而得,如市面上的Derakane 411-350、RIPOXY R-802、OYCHEM?8001以及這類型樹脂的衍生牌號。
②酚醛型乙烯基酯樹脂,由線性酚醛型環氧樹脂和甲基丙烯酸反應而得,如市面上的Derakane 470-300、RIPOXY H-600EX、OYCHEM?8007以及這類型樹脂的衍生牌號。
③溴化阻燃型乙烯基酯樹脂,由溴化環氧和甲基丙烯酸反應而得,如市面上的Derakane 510C-350、OYCHEM?8005以及這類型樹脂的衍生牌號。
④功能化變性類型乙烯基酯樹脂,是以①、②、③樹脂為基礎,在環氧化合物、有機羧酸、聚合性單體、催化劑、阻聚劑、其他功能化助劑、固含量、反應配方、反應工藝等方面做了改動,滿足一系列特殊工藝和性能要求的改性乙烯基酯樹脂。這類樹脂多而雜,典型的有富馬酸改性的雙酚A型乙烯基酯樹脂、聚氨酯彈性體改性型乙烯基酯樹脂等
由于乙烯基酯樹脂和普通的不飽和聚酯樹脂一樣,都屬于自由基固化不飽和類樹脂,因此也有人將乙烯基酯樹脂劃分到不飽和聚酯樹脂(UPR)范疇,只是它是一種特殊的不飽和聚酯樹脂。盡管UPR和VER使用方法有些類似,但它們的合成原理、生產制造工藝、終端應用方向等則有天壤之別。可以看出來,乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂主鏈結構大的區別如下所述。
①分子鏈封端不一樣。乙烯基酯樹脂的封端鍵是—C=C—不飽和雙鍵,而不飽和聚酯樹脂的封端鍵則不是;雙鍵的位置非常明了,乙烯基酯樹脂在兩端,不飽和聚酯樹脂在中間。這些不同都造成了樹脂的交聯密度、樹脂活性、存放期等一系列的不同。
②極性鍵不一樣。乙烯基酯樹脂的極性鍵主要為側鏈上的羥基鍵—OH,此外還有醚鍵和酯鍵,而不飽和聚酯樹脂的極性鍵主要為羧酸基鍵—COOH,此外還有酯鍵。極性鍵的不同導致樹脂可溶解的苯乙烯單體的數量不同,導致樹脂和基材、纖維、填料的粘結性能不同。
③酯鍵含量不一樣。一個乙烯基酯樹脂主鏈分子式僅在兩端含有兩個酯鍵,而不飽和聚酯樹脂幾乎每一個羧酸基鍵都會導入一個酯鍵,酯鍵含量大大高于乙烯基酯樹脂,加之不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量一般低于雙酚A型乙烯基酯樹脂中苯乙烯含量,導致終混合物樹脂體系中的酯鍵相對含量,比之乙烯基酯樹脂更大。這點不同,導致樹脂固化物的耐水解性能和耐堿性,乙烯基酯樹脂大大優于不飽和聚酯樹脂。
④剛性鏈段,尤其是苯環的相對含量不同。乙烯基酯樹脂由于是環氧骨架,每一個分子都會導入由環氧骨架引入的苯環分子,而不飽和聚酯樹脂僅僅由苯酐導入一個苯環分子。這點不同,導致終樹脂強度和耐熱都有所區別。
⑤酯鍵的受保護程度不同。乙烯基酯樹脂兩端的酯鍵,受到—C=C—雙鍵和R基團的保護,不易受攻擊,而不飽和聚酯樹脂分子鏈中的酯鍵沒有額外特別大空位位阻的基團保護,因此更容易被攻擊。這也是樹脂固化物耐水解、耐酸堿性能不一樣的一大因素。
乙烯基酯樹脂的突出優勢是綜合耐腐蝕性能優異,已成為“重防腐樹脂”的代名詞。
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