原子吸收光譜法是一種相對測量法，必須采用校準的方法來獲得未知樣品中待測元素的濃度。校準方法是否準確，取決于待測元素在分析樣品和校準溶液中是否具有*相同的分析行為。一旦由于樣品中的共存物影響了待測元素的分析行為，使之不同與校準溶液中該元素的行為，則可能使*相同濃度的溶液給出不同的吸收值，引起干擾。

如果對干擾不夠重視，未采取相應的消除措施，往往使測定結果不準確。在原子吸收光譜分析中，常采用標準加入法來抵消干擾，減少分析誤差。然而，如果對標準加入法應用不慎，將會引起嚴重的分析誤差，本文將對該法的局限性作一探討。

1、標準加入法的基本原理

校準加入法是將不同量的標準溶液分別加入數份等體積的試樣溶液之中，其中一份試樣溶液不加標準，均稀釋至相同體積后測定(并制備一個樣品空白)。以測定溶液中外加標準物質的濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標對應作圖，然后將直線延長使之與濃度軸相交，交點對應的濃度值即為試樣溶液中待測元素的濃度。在原子吸收分析時，用標準加入法一般須滿足三個條件：，待測元素濃度從零至大加入標準濃度范圍，必須與吸光度值具有線性關系，并且標準曲線通過坐標原點。第二，在測定溶液中的干擾物質濃度必須恒定。第三，加入標準物質產生的響應值與原樣品中待測元素產生的響應值相同。

2、標準加入法的存在的一些問題

2.1 濃度的估計和測定的濃度范圍

在標準加入法中，為獲得準確的結果和較好的精密度，要求加入標準的濃度系列為樣品中待測元素的一倍到數倍。為了確定往樣品中加入標準的濃度，就必須估計樣品中待測元素的濃度，這使得該操作難以自動化。例如，茶葉消化樣中鉛的濃度范圍為0.005~0.08mg/ml，如果用一種固定的加入量來對待不同的茶葉消化樣容易導致結果誤差大。

響應值與濃度間的線形關系是標準加入法能夠成立的基礎。在標準加入法中，要求加入標準的濃度系列為樣品中待測元素的一倍到數倍，所以可分析的高濃度只有標準曲線法的1/2~1/5。有研究表明，假定原子吸收法的線形范圍為0~200個單位，如果要求標準加入法的測定相對標準偏差不得超過5%，那么可用的分析范圍為5~40個單位。這比標準曲線法的測定范圍窄多了。減少加入量可以擴大測定樣品的線形范圍，但要以降低精密度為代價。

2.2 測定的精密度和分析速度

由于標準加入法一般測定濃度較低的樣品，受方法本身所固有的隨機誤差影響較大，導致測定的精密度下降。有研究表明：標準加入法在理想條件下所產生結果的標準偏差總比標準曲線法大將近一倍。如果加入標準的濃度不合適，則標準偏差將更加不理想。

在標準加入法中，為獲得準確的結果和較好的精密度，分析每一個樣品都必須進行2~3次加標且加標的濃度應該不同，使得分析速度大大降低。這在進行大規模樣品分析中難以推廣。在實際樣品分析中，有人采用單點的標準加入法，可以使分析速度大大提高，但必須以犧牲精密度和準確度為代價。

2.3 加和性干擾

如果測得的吸光度A中，除了待測元素的吸收B外，還有一個附加的吸收C，且C不隨待測元素的濃度而變化(C值可以是正的，也可以是負的)，則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。

光譜線干擾、背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾。加和性干擾采用標準加入法是消除不了的。測得的吸光度A=B+C，無論如何加入已知濃度的待測元素，C值是始終消除不了的。校正光譜線干擾和背景吸收的方法是配制盡可能與樣品相同基體的標準系列，同時進行背景校正。校正污染需使用*與樣品一樣，經過相同前處理的空白作參比。

2.4 性干擾

在標準加入法中，加入元素和待測元素從表面上看是同一元素，兩者又同處于相同的環境，似乎應該具有*相同的分析行為。但是，問題并非如此簡單，在一定的條件下，即使不同的物種、不同的化合物也可能有不同的分析行為，常常表現為不同濃度的分析元素受到的干擾程度不同，這稱為性干擾。

在火焰原子吸收中，全部的電離干擾和部分的化學干擾都屬于性干擾，不能通過標準加入法來消除。電離干擾可加入消電離劑(電離電位低元素)等方法來抑制，而性的化學干擾可加入稀放劑、保護劑等方法來抑制。

在石墨爐原子吸收中，許多基體干擾(多數的蒸發干擾和全部氣相干擾)是性的，不能通過標準加入法來校正。例如，如果標準溶液中的待測元素是以不揮發的無機鹽類的形式存在，而樣品中的待測元素是以較揮發的有機化合物的形式存在，那么很可能在揮發階段階段樣品中的待測元素揮發損失了一部分，而標準中的待測元素留下了，顯然結果不可能正確。這部分的干擾應通過異構重整或基體改進技術加以抑制。

3、運用標準加入法導致錯誤的實例

3.1 火焰原子吸收中性的化學干擾

3.2 石墨爐原子吸收中的性基體干擾

同樣濃度的鈣對鉛的干擾程度大小隨鉛濃度大小的不同而不同，鉛的濃度越低吸光度下降越快，隨著鉛濃度的提高，吸光度下降逐漸減少。這是石墨爐原子吸收中典型的蒸發和氣相干擾，是屬于與濃度無關的性干擾。因此，當用標準加入法測定鉛時，這種干擾不僅影響校準曲線的斜率，而且會使校準曲線發生彎曲，對一同樣濃度的鈣，鉛的濃度越小，校準曲線向縱軸彎曲。因此，但存在與濃度有關的性干擾時，不能通過校準加入法來校正，而必須采用合適的手段(如加基體改進劑)來克服干擾，才能得到準確的結果。

4、結論

(1)與標準曲線法相比，校準加入法測定的濃度范圍變窄，精密度下降，操作煩瑣，分析效率大大降低；

(2)校準加入法不能消除加和性干擾，如光譜線干擾，背景吸收和污染等；

(3)校準加入法不能消除性干擾，如火焰原子吸收中電離干擾和化學干擾，石墨爐原子吸收中的性基體干擾。