2016年3月食品安全國家標準《GB 5009.17-2014 食品中總汞及有機汞的測定》開始正式實施，標準中規定了食品中汞的形態分析方法液相色譜-原子熒光聯用法。依據該標準中的參考分析條件，汞的形態樣品分析時間需要8min左右。本文采用聚光科技（杭州）股份有限公司下屬子公司北京吉天儀器有限公司（以下簡稱“吉天儀器”）SA-50 形態分析系統，在相同色譜柱條件下，對分離條件進行了優化，優條件下，可在3分鐘以內完成汞形態分析。實驗結果表明，無機汞、甲基汞和乙基汞的重復性、線性和檢出限均可滿足需求，樣品分析時間縮短，方法重復性較好。
試劑及儀器設備參數
表1 實驗試劑
| 序號 | 試劑 |
| 1 | 無機汞（中國計量科學研究院）GBW08617 |
| 2 | 甲基汞（中國計量科學研究院）GBW0875 |
| 3 | 乙基汞（中國計量科學研究院）GBW（E）081524 |
| 4 | 過硫酸鉀（優級純） |
| 5 | 鹽酸（優級純） |
| 6 | 氫氧化鉀（優級純） |
| 7 | 硼氫化鉀（優級純） |
| 8 | 甲醇（色譜純） |
| 9 | L-半胱氨酸（優級純） |
| 10 | 乙酸銨（優級純） |
表2 儀器分析參數
| 儀器 | SA50-AFS 9130 |
| 通道 | B道（Hg） |
| 負高壓 | 290V |
| 燈電流 | 40mA |
| 載氣 | 300mL/min |
| 屏蔽氣 | 500mL/min |
| 原子化器高度 | 12mm |
| 液相泵流速 | 1mL/min |
| 蠕動泵轉速 | 65r/min |
| 是否開紫外燈 | 是 |
測試結果
重復性測試
將10μg/L混合標準溶液進樣100μL， 連續測定7次，以保留時間來衡量定性重復性，以峰面積來衡量定量重復性，定性重復性為0.19%~0.25%，定量重復性為1.90%~2.79%；色譜峰的保留時間和峰面積的測定結果見表3，重復性的標準譜圖見圖1。
表3 汞形態分析保留時間和峰面積表
| 樣品名稱 | 保留時間（min） | 峰面積 | ||||
| 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | |
| 1 | 2.215 | 2.777 | 3.946 | 305713 | 255723 | 270582 |
| 2 | 2.223 | 2.772 | 3.945 | 311492 | 262578 | 275619 |
| 3 | 2.228 | 2.763 | 3.951 | 310473 | 269281 | 280772 |
| 4 | 2.218 | 2.762 | 3.943 | 326610 | 266978 | 282448 |
| 5 | 2.223 | 2.780 | 3.933 | 312908 | 272331 | 282125 |
| 6 | 2.217 | 2.766 | 3.946 | 329115 | 274588 | 284713 |
| 7 | 2.219 | 2.770 | 3.930 | 320738 | 272644 | 285422 |
| RSD | 0.20% | 0.25% | 0.19% | 2.79% | 2.49% | 1.90% |
線性測試
將混合標準系列溶液（1μg/L，2μg/L，4μg/L，6μg/L和10μg/L）分別進樣100μL，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性均在0.999以上，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性曲線圖見圖2，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性方程及相關系數數據見表4，無機汞、甲基汞和乙基汞的色譜圖見圖3。
圖2 無機汞、甲基汞和乙基汞的線性曲線圖
表4 1~10μg/L汞形態的保留時間、線性方程及相關系數
| 組分名 | 濃度(μg/L) | 保留時間(min) | 線性方程 | 相關系數r |
| 無機汞 | 1 | 2.242 | Y=34826.7*X+6981.7 | 0.9994 |
| 2 | 2.236 | |||
| 4 | 2.238 | |||
| 6 | 2.223 | |||
| 10 | 2.211 | |||
| 甲基汞 | 1 | 2.783 | Y=28255.3*X+6140.0 | 0.9991 |
| 2 | 2.793 | |||
| 4 | 2.778 | |||
| 6 | 2.781 | |||
| 10 | 2.770 | |||
| 乙基汞 | 1 | 3.965 | Y=29747.1*X+3270.6 | 0.9996 |
| 2 | 3.973 | |||
| 4 | 3.948 | |||
| 6 | 3.94 | |||
| 10 | 3.938 |
圖3 汞形態分析色譜圖(1~10μg/L)
檢出限
將0.5μg/L混合標準溶液進樣100μL，測試結果見圖4。該方法對0.5μg/L的無機汞、甲基汞和乙基汞可以明顯檢出。
方法結果討論
實驗結果表明：線性相關系數均在0.999以上；定性重復性為0.19~0.25%，定量重復性為1.90%~2.79%，對于0.5μg/L的無機汞、甲基汞和乙基汞明顯可以檢出，滿足實驗需求。
進一步優化實驗
快速分析方法——3min汞形態分析
與此同時，我們還開發了另外一種汞的形態快速分析方法，調節液相泵泵速為1.5mL/min，同時優化流動相條件。此方法測試形態汞的分離時間可以進一步縮短，測試線性相關系數均在0.999以上，定性重復性為0.19~0.30%，定量重復性為1.03%~1.37%，均可滿足需求；10μg/L的標準溶液3min形態分析標準譜圖見圖5。
與國標方法對比
上述快速分析方法中形態汞的保留時間與國標方法形態汞的保留時間對比，分離時間大大縮短，快3分鐘左右可完成分離，優化分析方法不僅加快了分析速度，而且峰形良好，方法靈敏度高，重復性好。具體方法對比分析見表5，譜圖對比見圖6。
表5 保留時間的對比分析表
| 方法 | 保留時間（min) | ||
| 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | |
| 國標方法 | 2.257 | 3.434 | 6.791 |
| 方法一 | 2.215 | 2.777 | 3.946 |
| 方法二 | 1.602 | 2.055 | 3.088 |
圖6 快速分析方法與國標方法的譜圖對比
（粉色--國標方法、紅色--方法一、藍色—方法二）
總結
本文所述的形態汞的快速分析方法，利用SA 50形態分析儀+AFS 9130原子熒光聯用儀實現了3min汞形態分析。參考《GB 5009.17-2014 食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定方法》，通過流動相和方法條件的優化，進一步提高分析速度，減少試劑消耗，提高汞的形態分析效率。
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