乘風“碳中和" | 鋰電池的血液---電解液中元素的分析

王繼龍 賀靜芳 李曉麗

Introduction

鋰電池概述

隨著“碳達峰"“碳中和"政策的實施，越來越多的人開始關注綠色*的能源儲存與轉化技術，如燃料電池，太陽能電池，氫能。其中，電池技術由于電池可*獨立使用，且不需要輸入或輸出任何化學物質，被認為是解決能源危機，緩解日益增長的能源需求和日益嚴峻的環境問題的重要方案。

在諸多電池中，鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度，高工作電壓，無記憶效應，無有害物質排放等優點，受到大家的廣泛關注。自從1991年SONY公司*次將鋰電池商業化以來，發展勢頭非常迅猛。鋰離子電池的能量密度已經從200 Wh/L（80Wh/kg）提升至目前的700 Wh/L（280 Wh/kg），使其可以勝任在消費電子設備（3C），電動車（EV），能量網格存儲中的應用。相比于發展較為成熟在消費電子設備中的應用，鋰電池為核心的電動車（EV）更是成為行業焦點。有數據表明2018年，*電動車一共賣出了510萬輛，銷量較2017年幾乎翻倍。特斯拉，吉利汽車，小鵬汽車，蔚來早已成為家喻戶曉的電動車品牌。

Theory

鋰電池原理

鋰電池一般是由陰極，陽極，電解質和隔膜組成，利用其中可逆的電化學反應實現能量的存儲與轉化。以放電過程為例，鋰離子（下圖藍線）和電子（下圖紅線）的傳輸過程可以被歸納為以下幾個步驟：

1. 鋰離子和電子從陽極解離，并在陽極中以相反的方向進行傳輸。

2. 鋰離子接近電極/電解質界面，并分散在電解質中。

3. 電子則由于陰極更高的電壓，從陽極的界面傳輸至集電器，而不是電解質中。后通過在外電路遷移，為電器提供能量。

4. 鋰離子和電子通過固相擴散進入陰極材料。

Electrolyte

電解質的作用

電解質在電池中的主要作用為將Li+從陽極傳輸至陰極，并使其不受電子的影響。因此，電解質必需具備具有高Li+的傳導性，和低導電率的性質。

鋰離子蓄電池的電壓高及負極材料較為活潑，需要使用非水電解質。在非水電解質中，六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中*常用的無機電解質鹽，它在有機碳酸酯類溶劑中溶解度較大，且電導率比較高，電化學穩定性比較好，從而成為近期不可替代的理想的鋰電池電解質。

六氟磷酸鋰的純度是影響鋰離子蓄電池性能的一個重要指標，測定六氟磷酸鋰中各種雜質元素的含量具有重要的工業意義。六氟磷酸鋰的產品標準 HG/T 4066-2008 中要求Fe、Na 小于0.001%，K 小于0.0001%。國內六氟磷酸鋰生產企業對金屬雜質要求更高，基本都小于1mg/kg。GB/T 19282-2008 分析方法中采用在鉑坩鍋中蒸發并用鹽酸消解，采用光譜純的*基體匹配ICP光譜測定，方法較為繁瑣，且可能對樣品造成污染。

Determination

六氟磷酸鋰中雜質的測定

賽默飛iCAP PRO XP ICPOES可以采用直接稀釋的方法進行測試。使用乙醇和碳酸酯水溶液稀釋六氟磷酸鋰樣品即可上機測試。該儀器系列在電解液材料檢測中具有*的優勢：

專利獨有的CID檢測器400萬像素，2MHz的讀取速度，天然防溢出設計，紫外量子化效率高，確保<190nm以下波長具有極佳的靈敏度。

精密控溫（精度達0.1℃）的高分辨光學系統，核心分光元件固定不動，保證光室的機械穩定性，提供了更加優異的穩定性和檢出限。

穩定且強健的等離子體技術，超高的穩定性以及匹配速度快的特性保證客戶可以直接分析有機樣品等復雜基體樣品。

高效快速分析，以及實時的背景校正技術，可在1分鐘內完成多達60個元素的測定。

由于LiPF6物質在遇到水之后會產生HF，同時高濃度的Li元素腐蝕石英矩管。為了保證測試的進行，我們采用了剛玉中心管、聚四氟乙烯霧化室和miramist霧化器的配置可以保證系統不會受到HF的腐蝕。D-torch氮化硅材質炬管，可以耐受高濃度氫氟酸、30％鹽水、100%乙醇等高基體樣品分析，同時使得整套進樣系統為全惰性，可*程度延長進樣系統壽命，降低用戶成本。

全惰性D torch和耐氫氟酸霧化器和霧化室

另外，乙醇和碳酸酯水溶液會產生積碳效應，并對Na元素的測試產生光譜帶干擾。為了保證測試的準確性，我們在體系中引入了氧氣。氧氣的加入不但可以減少炬管的積碳效應，又可以降低C2背景對Na 589.592 nm的干擾，同時又保證了等離子體的穩定性，下圖為加氧20 ml/min鈉元素(加標0,0.05,0.1,0.2,0.5 mg/L)subarry圖。

加氧20ml/min 空白、樣品和加標標液中鈉元素的譜圖

在整套系統的協助下，試驗采用標準加入法測試，避免了樣品中高濃度鋰元素的基體干擾，從而保證了更好的準確度，該測試方法檢出限均明顯低于*，各元素均可以獲得較好的線性和重復性，可以應用于六氟磷酸鋰產品中金屬雜質的控制。

測試結果和檢出限

賽默飛TEA&ICPMS完整解決方案

一顆合格鋰電池的基本組成包括外殼、正極材料、負極材料、隔膜、電解液等，賽默飛TEA&ICPMS提供完整解決方案。詳見賽默飛TEA&ICPMS產品在鋰電池行業應用案例：

iCAP PRO ICPOES測定六氟磷酸鋰電解液中雜質元素

iCAP PRO系列優化測試鋰電池主含量穩定性方法

iCAP PRO系列 ICPOES測定三元材料中主量和雜質元素

iCE 3000系列原子吸收光譜儀冷原子吸收法測定堿性鋅-二氧化錳電池中的汞的含量

iCAP RQ ICP-MS測定電池鋅材料中的雜質