根據 EN ISO 3146
測定半結晶聚合物的熔化范圍
熔點應用
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簡介
根據法規 EN ISO 3146，通常聚合物不具有作為低分子物質的明確熔點。在這里，我們證明了采用步琦熔點儀 M-565 根據相關法規 EN ISO 3146 中方法 A：使用毛細管法測定半結晶聚合物熔化范圍的可行性。
選擇半結晶聚四氟乙烯(PTFE)作為測試材料進行熔點測量。對于分析的 PTFE 樣品，根據報道其熔點范圍在 322.9±0.4°C 到 326.0±0.1°C 之間，根據 HG/T 2902-2024《模塑用聚四氟乙烯樹脂》（替代HG/T 2902-1997）技術要求熔點應在 327±5℃。
▲ 步琦噴霧干燥儀 S-300 配置的 PTFE 出口過濾袋
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實驗介紹
結晶和半結晶聚合物的熔融過程屬于結構敏感型。此外，分子量、分子量分布、質量、結晶材料/相的體積分數和熱力學性質等參數對聚合物材料的熔融表現也有很大的影響。另外，樣品的熱歷史（物質在地質歷史中所經歷的溫度變化過程）也會影響聚合物的熔化。
根據以了解的樣品參數特性，我們不能期望檢測到聚合物材料的確切熔點，而是可以得到一個熔化范圍。
半結晶聚合物的熔化范圍開始于樣品的固體粉末形態發生輕微的改變，并在物質熔化而結晶相消失之前繼續經歷粘性過渡轉變的過程(如 圖1 所示)。
▲ 圖1 所示。聚四氟乙烯的熔化過程。綠色曲線表示熔點軟件 Melting Point Monitor1.2 記錄的相應熔化等級。熔點范圍為 322.9±0.4°C ~ 326.0±0.1°C。
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實驗
為了接近測試化合物的熔化溫度，使用自動裝樣器 M-569 在毛細管中進行裝填聚四氟乙烯粉末（Sigma Aldrich，粉末狀，自由流動，粒徑 ≤12μm)。聚四氟乙烯(PTFE)提前在 25℃ 室溫且相對濕度為 55% 條件下放置 3h，備用。
裝填好樣品的熔點毛細管置于熔點儀 M-565 中，每次可測 3 個平行樣品，設定升溫梯度 10°C/min。三個測試樣的平均熔化溫度為 328.1℃。
為了確定 PTFE 更加準確的熔化范圍，新制備的樣品僅使用 2.0°C/min 的升溫梯度，并利用熔點軟件 Melting Point Monitor 1.2 版本記錄樣品的整個熔化過程。通過編輯熔點測定方法，初始溫度設定微低于預期熔點(328.1°C)20°C 開始升溫，終點溫度定為高于預期熔點(328.1°C)的 10°C 左右結束，該過程在沒有監督的情況下運行。每次運行后分析記錄的數據。
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結果
按照上述制備過程共測量六個 PTFE 樣品，顯示熔化過程開始于 322.9±0.4°C，在 326.0±0.1°C 下完成熔化。正如預期的那樣，與 10°C/min 的加熱梯度相比，2.0°C/min 的加熱梯度在較低的溫度下完成熔化。
表1 總結了所有六個樣本的結果；Tstart 為樣品開始熔化時的溫度，Tend 為熔化過程完成時的溫度。熔化過程如 圖1 所示。綠色曲線對應于每個溫度下各自的熔化等級。
表1：六個 PTFE 樣品的熔化范圍數據。溫度以 ℃ 表示。
樣品 | Tstart | Tend | 平均值（Tstart） | Std（Tstart） |
1 | 322.8 | 326.1 | 322.9 | 0.4 |
2 | 322.3 | 325.8 | ||
3 | 323.1 | 325.9 | ||
平均值（Tend） | Std（Tend） | |||
4 | 323.4 | 326.1 | 326.0 | 0.1 |
5 | 323.2 | 325.9 | ||
6 | 322.7 | 326.2 |
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實驗結論
本次實驗成功地證明了半結晶聚合物的熔化范圍可以根據相關法規 EN ISO 3146 使用步琦熔點儀 M-565 測定。結果標準偏差 <0.5°C——符合 EN ISO 3146 和 HG/T 2902-2024 中的規范要求。
顯然通過實驗結果證實，步琦熔點儀 M-565 可以應用于熔化范圍的測量，儀器系統自帶三種檢測模式：藥典熔點（終熔），熱力學熔點（初熔）和熔程范圍；除此以外，M-565 還是市場中同時具備測定熔點和沸點功能的儀器，搭配自動裝樣器 M-569 保證每次的樣品裝填均一性，這使得 M-565 成為晶體和半晶體聚合物質量控制的經濟型和多功能型儀器。
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參考
EN ISO 3146 : 2002-06
HG/T 2902-2024《模塑用聚四氟乙烯樹脂》
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