鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其輕質、可溶液印刷和低成本等優勢而受到廣泛關注。實驗室規模的PSCs的光電性能得到了顯著提升，這使得研究范圍擴展到了商業化潛力的熱門探索領域。實現鈣鈦礦太陽能模組的全印刷製備對於規模化路徑而言已經迫在眉睫。然而，有機傳輸層的印刷工藝和成膜特性，尤其是Spiro-OMeTAD，一直被忽視。由於墨水流變學與印刷過程不匹配以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性，印刷的Spiro-OMeTAD面臨著非均勻性和孔洞問題。
南昌大學陳義旺團隊于2024年Energy & Environmental Science八月號(第15期)發表研究，專注于解決Spiro-OMeTAD作為傳輸層材料的印刷過程和薄膜形成性質問題。Spiro-OMeTAD在印刷過程中容易出現不均勻性和孔洞問題，由于墨水流變學參數與印刷過程不匹配，以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性。
為了克服這些挑戰，研究團隊提出了一種聚合物調節策略，通過添加poly(4-vinylpyridine)（P4VP）來增加內部摩擦，抑制不必要的液膜流動（主要是徑向流和馬朗戈尼流），從而實現大面積Spiro-OMeTAD薄膜的均勻沉積。此外，P4VP的吡啶基團能夠固定LiTFSI，防止孔洞形成，并提高有機薄膜的印刷質量。
實驗結果顯示，使用這種策略的鈣鈦礦太陽能電池PSCs在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉換效率（PCE）分別達到24.1%、18.01%和16.03%，且其穩定性與不含添加劑的旋涂方法相當。這種方法為大面積沉積非晶態小分子半導體提供了深入見解。
導讀目錄
1. 研究背景與改善工程手法
2. 表征設備的運用與優化工程論證
3. 聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果
研究背景與改善工程手法
研究團隊于研究過程中發現并歸納出幾項材料上的缺陷:
1. Spiro-OMeTAD薄膜的不均勻性：研究發現，Spiro-OMeTAD在印刷過程中容易出現不均勻的薄膜，這是由于墨水流變學參數與印刷過程不匹配。
2. Spiro-OMeTAD的穩定性問題：在印刷過程中，tBP的蒸發會惡化Spiro-OMeTAD的穩定性。
3. 孔洞形成：由于LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性，Spiro-OMeTAD薄膜中容易形成孔洞，影響裝置的效能和穩定性。
然而，缺陷的改善與優化恰好成為本論文研究的最大亮點。透過以下研究手法的進程，可以探知研究團隊如何運用poly(4-vinylpyridine)（P4VP）進行Spiro-OMeTAD均勻印刷的程序和手法如下:
1. 材料制備：準備Spiro-OMeTAD溶液，其中包含Spiro-OMeTAD、不同比例的P4VP、4-tert-butylpyridine (tBP)、Li-TFSI acetonitrile溶液和氯仿。
2. 基板清潔：ITO-coated玻璃基板在進行印刷前，先在超聲波浴中清潔，然后用氮氣流干燥并進行空氣等離子體處理。
3. 印刷過程：使用meniscus printing技術進行印刷。對于SnO2電子傳輸層，設定刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為50 µm，基板加熱溫度為50°C。對于Spiro-OMeTAD層，印刷過程中刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為100 µm。
4. 預處理和后處理：在印刷Spiro-OMeTAD之前，對基板進行真空預處理，然后對涂有Spiro-OMeTAD的基板進行熱處理。
5. 電極沉積：在Spiro-OMeTAD層干燥后，刮去公共電極，并在高度真空中蒸發沉積Ag接觸電極，厚度為100 nm。
6. 裝置組裝：將印刷好的Spiro-OMeTAD層與其他層如SnO2電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層等組裝成完整的太陽能電池裝置。
7. 印刷質量控制：通過光學顯微鏡、AFM、SEM等技術來檢查印刷質量，確保Spiro-OMeTAD層的均勻性和完整性。
8. 性能評估：使用J-V測量、IPCE、EIS等技術來評估太陽能電池的性能，并進行熱穩定性和濕度穩定性測試。
表征設備的運用與優化工程論證
研究團隊采用了以下表征量測設備：
1. 掃描電子顯微鏡（SEM）：用于觀察和分析印刷后Spiro-OMeTAD層的橫截面形態，評估薄膜的均勻性和質量。
2. 原子力顯微鏡（AFM）：用于分析印刷薄膜的表面形貌和粗糙度，進一步評估印刷質量。
3. 光學顯微鏡：用于觀察薄膜表面的微觀特征，如孔洞和不均勻性。
4. 光致發光（PL）光譜：用于評估載流子提取效率和缺陷狀態，從而分析印刷薄膜的光電性能。
5. 電化學阻抗譜（EIS）：用于分析裝置的界面特性和電荷轉移過程。
6. 時間分辨光致發光（TRPL）：用于測量載流子壽命，反映缺陷狀態對載流子復合的影響。
7. 熱重分析（TGA）：用于分析材料的熱穩定性和組分變化。
8. Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）：用于測量薄膜的工作函數和表面電位，評估半導體性能的穩定性。
9. 時間飛行二次離子質譜（TOF-SIMS）：用于分析離子遷移和材料分布。
10. 太陽光模擬器及IV測量系統: 用于模擬標準的太陽光照條件，以便在受控環境下測量太陽能電池的性能; 測量太陽能電池的電流-電壓（IV）特性，從而計算出PCE。
團隊使用了光焱科技的SS-X系列太陽光模擬器進行在仿真環境中，通過全譜照明、操作溫度等來提供準確的PCE數據，幫助研究團隊評估印刷技術對太陽能電池效率的影響，以及大面積沉積的均勻性。
圖4. 全功能層印刷PSCs的光伏性能。
(a) J-V曲線和 (b) EQE曲線的小面積PSCs。
(c) 摻雜或不摻雜PAVP的空穴主導設備的空間電荷限制電流（SCLC）特性。(d) 電化學阻抗譜（EIS）。(e) 瞬態光電壓曲線。(f) 莫特-肖特基曲線。(g) FFLP設備隨著活性面積增加的標準化PCE演變。(h) 帶有Au電極的25 cm2 PSMs的J-V曲線。
表1. 基于正向和反向掃描的特定光電參數。
光焱科技太陽光模擬器現場示意圖
聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果
研究團隊成功將與Spiro-OMeTAD具有良好兼容性的高分子量聚合物引入到HTL中。通過聚合物與Spiro-OMeTAD之間的分子相互作用，提高了Spiro-OMeTAD墨水的內部摩擦，并抑制了印刷過程中的各種復雜流動，從而在溶劑蒸發過程中實現了更均勻的薄膜鋪展和沉積。以下綜合了此研究所帶來顯著的成效:
1. 印刷均勻性改善：通過添加聚合物P4VP，抑制了Spiro-OMeTAD印刷過程中的不均勻液膜流動，實現了大面積均勻沉積。
2. 光電轉換效率提升：印刷的Spiro-OMeTAD層在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉換效率（PCE）分別達到24.1%、18.01%和16.03%。
3. 裝置穩定性提高：添加P4VP的Spiro-OMeTAD薄膜在空氣和熱老化測試中顯示出良好的穩定性，能夠維持超過80%的原始效率。
4. 印刷技術商業化潛力：該研究為全印刷制程的鈣鈦礦太陽能電池提供了深入見解和經驗，有助于促進商業化生產。
5. 科學理解進展：研究提供了對非晶態小分子半導體沉積過程的精密理解，特別是在印刷技術方面的知識進展。
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文獻參考自EES .2024_ DOI: 10.1039/D4EE01230E
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