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水質總氮測定中的問題與解決
一．方法背景
總氮是指水體中各種形態氮的總含量。水體中氮含量的增加會造成生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質量惡化，出現富營養狀態。因此，總氮含量是控制水質質量的重要指標之一。目前，國內通常采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測定水質中總氮含量，該方法具有操作簡單、試劑用量少、快速、設備簡單、易得等優點。
二．分析中問題
2.1 主要問題
問題一：存在大量的鈣、鎂離子時，對該方法測定有嚴重干擾，造成測定結果嚴重偏高，而不適用。
問題二：測定成分復雜，色度較高且銨氮含量相對較高的地表水時，由于受到某些因素的影響，有時會出現水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測試結果總和大于總氮測試結果的現象。
2.2 問題來源
第一，由于在總氮消解過程所使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態氨及部分無機銨鹽以氨氣形式結合揮發逸出;
第二，由于消解時間不夠，一些難降解的有機態氮只部分轉換成硝酸鹽氮而造成總氮測試結果偏低；
第三，采用蒸汽消毒器時，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃，造成消解溫度偏低。
三．改進措施
（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對測定的干擾。
（2）通過加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系，降低了消解液的堿性，抑制了氨氮揮發造成的損失，同時，通過延長消解時間來提高過硫酸鉀的氧化率;
（3）過安裝調壓器，使消解溫度易于控制，提高總氮測定方法的穩定性。
四．問題解決
4.1 消解條件選擇
消解過程是過硫酸鉀分解產生原子態氧的過程，而過硫酸鉀能否分解*，關鍵取決于消解時間和消解溫度。
(1) 由于過硫酸鉀本身在λ=220nm處有強烈的吸收，若消解時間過短，或消解溫度太低，都會造成過硫酸鉀分解不*，殘余的過硫酸鉀對比色有干擾，造成實驗空白值偏高。本文針對消解時間對空白值的影響進行了實驗，通過實驗發現，隨著加熱時間延長，過硫酸鉀不斷分解在波長220nm處吸收逐漸降低。當消解時間持續至50min以上時，過硫酸鉀吸光值才趨于穩定，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。
(2) )對于一些含有難降解有機氮的樣品，若消解時間不夠，會造成過硫酸鉀氧化率降低，有機氮只部分轉化成硝酸鹽氮。總氮含量隨著消解時間的增加而增大，當消解時間達到60min時，總氮含量與凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計算出的總氮值相加吻合。實驗過程同樣也表現出消解溫度對實驗也有很大影響，溫度越高，過硫酸鉀分解越*。高壓鍋的極限溫度為128℃ ，綜合以上實驗結果，選擇測定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123— 126℃ ，消解時間為60min。
4.2 氧化劑用量
在總氮測定中，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應的，關鍵就在于樣品的氧化反應是否*，因此，氧化劑的用量對實驗影響很大。考慮到隨著氧化劑使用量的增加，其空白值也相應增大，而且溶液介質中堿性也相應提高，易造成水樣中游離氨氮與堿反應生成氨氣所造成的揮發損失。因此，在保證消解*的前提下，選擇盡可能少的氧化劑5mL，這既能保證在整個消解過程中介質中有適中的堿度，還可使空白值維持較低水平，滿足測定條件要求。
4.3 干擾物鈣、鎂離子掩蔽劑選擇與用量
樣品中高氯離子對測定無干擾，但高鈣、高鎂離子會對測定產生嚴重干擾，而且鹽度越高，鈣、鎂離子含量越大，干擾也越大。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除盡鈣、鎂離子的干擾，同時考慮到硼酸加入量太多，會造成介質中堿性減弱，酸性增強，削弱過硫酸鉀的氧化性，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr6+及Fe3+時，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原；I-、Br-相對于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時其影響可忽略；CO2-3及HCO3-對測定的影響，可加入一定量的鹽酸消除。（標準中原話）
五．分析注意事項分析過程應注意的一些問題
（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時，應等自然冷卻后才能開閥放氣，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時，應配備調壓器，便于溫度調控。
（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后，然后用自來水沖洗后，再用無氨水沖洗。
（3）必須使用分析純以上的過硫酸鉀試劑，且使用新的過硫酸鉀試劑前必須進行空白檢驗，當空白吸光度大于0.05時，最好提純經檢驗合格后再使用。
配制堿性過硫酸鉀溶液應注意:
（1）最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;
（2）配制過硫酸鉀溶液需加熱溶解，但溫度一定要控制在60℃以下，防止過硫酸鉀分解失效;
（3）溶液最好現用現配，最長放置時間不超過3天，而且消解時加入堿性過硫酸鉀的量必須準確。
（4）無氨水可以用密理博超純水機制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過強酸型陽離子交換樹脂柱流出的去離子水。
（5）在進行水樣分析時，取樣量應滿足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求。
（6）在用紫外分光光度計測定樣品時，應選擇雙波長同時測定波長220、275nm吸光值，以免在測定過程中由于頻繁轉換波長而使儀器不穩定造成測定誤差。
（7）測定懸浮物較多的水樣時，在過硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時，遇到此種情況，可采取延長靜置時間沉淀或用離心機分離，然后取上清液進行上機測定，否則樣品測試值嚴重偏低。（8）對于含有機氮高的工業廢水可采取減少取樣量或適當延長消解時間，以免消解不*造成測試值偏低，消解樣品時應嚴格按照操作規程，保證消解溫度在123-126℃之間，消解時間為60min。