微針SERS傳感是一種基于表面增強拉曼散射（SERS）技術的傳感器，它利用微米級別的針尖結構來增強樣品的SERS信號，從而提高檢測靈敏度。SERS技術是一種非常靈敏的光譜技術，可以檢測非常微小的分子，并且可以提供分子的結構信息。由于其高靈敏度和選擇性，SERS技術被廣泛應用于分析化學、生物醫學和環境監測等領域。近年來，殘留農藥已成為最。關注的話題之一，在茶葉、水果、蔬菜等不同的農產品中都檢測到了殘留農藥。有些殘留農藥，特別是內源性農藥，不易被清除，可導致癌癥、激素破壞、哮喘、過敏等多種疾病。微針SERS傳感器也開始應用于農藥殘留檢測領域，用于保障食品安全。有報道指出，通過調節微針SERS傳感器微針的尺寸和形狀，可以實現對傳感器性能的有效調控。微針的尺寸和形狀可以影響其表面增強效應，進而影響SERS信號的強度和穩定性。同時，微針的形狀也會影響探針分子在微針表面的分布和取向，從而影響傳感器的靈敏度和選擇性。由于SERS技術檢測農藥殘留發生在微針上，合理設計微針的尺寸和形狀對優化微針SERS傳感器的表面增強效應和信號穩定性尤為重要。通過微納加工技術制備具有不同尺寸和形狀的微針陣列，未來將有更多的微針SERS傳感器應用農藥殘留檢測領域。
近期，廣東工業大學王成勇教授團隊提出了一種新型的微針SERS傳感器。該團隊利用2微米精度的面投影微立體光刻技術（nanoArch S130 ，摩方精密）實現微針模具的高精度3D打印，結合倒模技術，并將銀納米顆粒引入到透明質酸鈉/聚乙烯醇水凝膠微針貼片（PVA/HA MN）中，最終獲得具有高靈敏性能的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器。該傳感器由銀納米顆粒和透明質酸鈉/聚乙烯醇水凝膠組成，具有優異的溶脹性能，能快速吸收農產品中殘留的農藥，實現殘留農藥的快速檢測，以及具有高比表面積的臺階結構，極大的提高了微針SERS傳感器的檢測性能。此外，該微針SERS傳感器成功解決了SERS傳感器檢測中的問題，例如現有的SERS傳感器只能檢測農產品表面的農藥殘留，不能檢測農產品內部的農藥殘留等。該傳感器中微針貼片的針尖可穿透角質層，檢測農產品內部的殘留農藥；微針貼片的基底可接觸農產品表面，檢測農產品表面的殘留農藥。相關成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues"為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。
圖1 微針SERS傳感器同時檢測農產品表面和內部殘留農藥的原理圖：微針針尖可穿透角質層，檢測農產品內部的殘留農藥；微針基底可接觸農產品表面，檢測農產品表面的殘留農藥。
該研究中，微針SERS傳感器同時檢測農產品表面和內部殘留農藥的原理如圖1所示，它分為兩個部分：（i）檢測農產品內部殘留農藥的微針針尖，其表面具有銀納米顆粒，用以顯著增強農藥分子的拉曼信號，而針尖具有高比表面積的臺階結構，提高了微針SERS傳感器的檢測性能；（ii）檢測農產品表面殘留農藥的微針基底。為了制造出微針SERS傳感器，該團隊首先利用面投影微立體光刻技術（nanoArch S130 ，摩方精密）完成微針陽模的制造，通過將Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合來制備聚合物混合溶液倒在微針陽模上，固化，得到PDMS微針模具；然后將透明質酸鈉/聚乙烯醇混合溶液倒入模具，通過循環冷凍-解凍使聚合物發生交聯，制備HA/PVA水凝膠聚合物微針；再然后將微針浸入到Ag納米顆粒懸浮液中；最后，制造出Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器，如圖2所示。由此，最終制備的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器表面銀納米顆粒均勻分布(圖2（e）)，且其粒徑為80 nm（圖2（f）），這是Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器檢測的基礎。
圖2 Ag/HA/PVA微針貼片SEM照片。（a）傾斜圖（傾斜度：30°；比例尺：500 μm）；（b）低倍（比例尺：200 μm）；（c）高倍（比例尺：100 μm）；（d）俯視圖（比例尺：500 μm）；（e）低倍（比例尺：1 μm）；（f）高倍（比例尺：500 nm）。該圖表明Ag納米顆粒均勻分布于微針貼片。通過臺階結構的微針與表面光滑的普通微針進行對比，微針的臺階結構可增加針21.7%的表面積，其有利于提高Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器的檢測性能。為了進一步研究該微針SERS傳感器的檢測性能，該團隊還在不同濃度的福美雙與噻菌靈下進行一系列實驗。最終，利用微針貼片基SERS傳感器，成功檢測出茶葉、菠菜和西紅柿中殘留的福美雙和噻菌靈。其檢測福美雙的濃度范圍為10-7M-10-4M；其檢測噻菌靈的濃度范圍為10-8M-10-5M，如圖3。與現有的微針SERS傳感器相比，該團隊提出的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器不僅具有操作簡單、微創等優點，還能同時檢測農產品表面和內部的殘留農藥，在農藥殘留檢測方面具有巨大應用潛力。
圖3 微針傳感器檢測不同濃度福美雙與噻菌靈SERS曲線圖
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