水質(zhì)7種苯氧羧酸類(lèi)除草劑的測(cè)定高效液相色譜法

一、苯氧羧酸類(lèi)除草劑的環(huán)境危害

苯氧羧酸類(lèi)除草劑在環(huán)境中具有遷移性、難降解性和生物毒性。

（1）遷移性

苯氧羧酸類(lèi)除草劑中鹽類(lèi)易溶于水，酯類(lèi)一般難溶于水，使用的除草劑中銨鹽、鈉鹽、鉀鹽類(lèi)量比較大，在施用后，隨雨水和灌溉等因素進(jìn)入地下水與地表水中。

（2）難降解性

苯氧羧酸類(lèi)除草劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在土壤中降解時(shí)間很長(zhǎng)。土壤中的麥草畏很穩(wěn)定，可抗氧化和水解，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿下也具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，在土壤中主要受土壤類(lèi)型、溫度及水分的影響，有研究表明其半衰期為17d～45d，在厭氧條件下為31d。蘇允蘭等在室內(nèi)模擬條件下研究發(fā)現(xiàn)，在21℃±1℃和35%的含水率的條件下，2-甲基-4-氯在不同土壤中半衰期均超過(guò)27d，在土壤中*降解需要1～3年。

（3）生物毒性

苯氧羧酸類(lèi)除草劑對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道和胃腸道粘膜有一定的刺激作用，與其它種類(lèi)的酸不同，苯氧羧酸類(lèi)除草劑很難在人體內(nèi)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，主要的代謝途徑為排尿。2,4-D在人體中的半衰期是13h～39h，而2,4,5-T的半衰期大約是24h。接觸大劑量的2,4-D會(huì)導(dǎo)致嘔吐、厭食，還會(huì)對(duì)腎臟、肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。苯氧羧酸類(lèi)除草劑具有沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，溶于水、乙醇等特性，對(duì)人、畜有一定的內(nèi)分泌擾亂作用，且能在土壤、水環(huán)境、作物秸稈及果實(shí)中殘留。因此，加強(qiáng)水中苯氧羧酸類(lèi)除草劑的監(jiān)測(cè)對(duì)保證水環(huán)境安全具有重要的意義。

二、《水質(zhì) 7種苯氧羧酸類(lèi)除草劑的測(cè)定 高效液相色譜法》征集意見(jiàn)稿

（警告：實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液具有一定的毒性和揮發(fā)性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。）

2021年3月25日，生態(tài)環(huán)境部公布《水質(zhì) 7種苯氧羧酸類(lèi)除草劑的測(cè)定 高效液相色譜法》征集意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明。

1、適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中苯氧羧酸類(lèi)除草劑的高效液相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（麥草畏）、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）、2（-2,4-二氯苯氧基）-丙酸（2,4-DP）、2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T）、4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸（2,4-DB）和2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸（2,4,5-TP）等7種苯氧羧酸類(lèi)除草劑的測(cè)定。當(dāng)取樣量為5.0ml，定容體積為1.0ml時(shí)，方法檢出限為0.5µg/L～0.8µg/L，測(cè)定下限為2.0µg/L～3.2µg/L。當(dāng)取樣量為250ml，定容體積為1.0ml時(shí)，方法檢出限為0.04µg/L～0.06µg/L，測(cè)定下限為0.16µg/L～0.24µg/L。詳見(jiàn)附錄A。

2、方法原理

樣品中苯氧羧酸類(lèi)除草劑經(jīng)液液萃取后凈化或直接固相萃取，用具有紫外檢測(cè)器的高效液相色譜儀進(jìn)行分離測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

3、試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)物的純水。

磷酸：ρ（H3PO4）=1.87g/ml。

氯化鈉（NaCl）。使用前在400℃灼燒4h，冷卻后密封保存在磨口玻璃瓶中。

無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）：使用前在400℃灼燒4h，冷卻后密封保存在磨口玻璃瓶中。

氫氧化鈉（NaOH）。

甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。

二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。

丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級(jí)。

甲醇水溶液：2+3。用甲醇（5.5）和水按2:3體積比混合。

氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=6mol/L。稱(chēng)取24.0g氫氧化鈉（5.4）溶于水中，稀釋至100ml。

苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：w≥96%。

苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1.00mg/ml。分別稱(chēng)取苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5.10）0.100g（精確到0.1mg），用丙酮（5.7）溶解后，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容至標(biāo)線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-20℃下避光、冷凍保存，保存期為1年。也可直接購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)保存。

苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=100µg/ml。取1.00ml苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）于10ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容至標(biāo)線(xiàn)，于4℃下避光、冷藏保存，保存期為60d。

苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=2.00µg/ml。取200µl苯氧羧酸類(lèi)除草劑標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.12）于10ml容量瓶中，用甲醇水溶液（5.8）定容至標(biāo)線(xiàn)，于4℃下避光、冷藏保存，保存期為40d。

固相萃取柱：填料為苯乙烯/二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物或其他等效萃取柱，60mg/3ml。

濾膜：0.22µm聚四氟乙烯膜。

氮?dú)猓杭兌?ge;99.99%。