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環(huán)境樣品的新污染物篩查
閱讀：151 發(fā)布時(shí)間：2025-5-30前言近年來(lái)，我國(guó)高度重視新污染物治理?！缎挛廴疚镏卫硇袆?dòng)方案》[1] 中明確提出完善監(jiān)測(cè)技術(shù)體系的要求；生態(tài)環(huán)境部于2024 年編制《新污染物生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系表》[2] 以落實(shí)《新污染物治理行動(dòng)方案》、強(qiáng)化頂層設(shè)計(jì)，推動(dòng)新污染物分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究。然而，新污染物分析存在項(xiàng)目新穎、涉及化合物種類(lèi)繁雜以及過(guò)往分析經(jīng)驗(yàn)欠缺等特點(diǎn)。在此情形下，如何按照國(guó)家的監(jiān)測(cè)要求，確立恰當(dāng)?shù)姆治龇桨?，使其在具有充足靈敏度的前提下同時(shí)滿(mǎn)足樣品高通量篩查分析的要求，成為業(yè)界矚目的焦點(diǎn)之一。本文根據(jù)新污染物治理的具體要求，使用 7250 GC/Q-TOF 系統(tǒng)分析實(shí)際環(huán)境水樣，結(jié)合最新創(chuàng)建的環(huán)境高分辨譜庫(kù) ― 新污染物PCDL 庫(kù)[3]，以及 MassHunter 軟件的定量篩查流程，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中新污染物的篩查。該工作流程專(zhuān)為 TOF 數(shù)據(jù)量身定制，其利用多維度的篩查判定工具，對(duì)樣品中確定的陽(yáng)性結(jié)果、可疑結(jié)果和陰性結(jié)果用不同顏色進(jìn)行區(qū)分，以便用戶(hù)進(jìn)行審查。最重要的是，該篩查工作流程的數(shù)據(jù)分析過(guò)程幾乎不需要人工干預(yù)，真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜數(shù)據(jù)的智能化處理，有利于使今后的新污染物篩查工作更高效、簡(jiǎn)單、可靠。
實(shí)驗(yàn)部分試劑和樣品磷酸鹽緩沖溶液由 Na2HPO4 和 KH2PO4 按 1:99 的比例配制得到。所用樣品為采集自環(huán)境的兩個(gè)實(shí)際水樣，其中一個(gè)水樣來(lái)自農(nóng)田附近水域，另一個(gè)來(lái)自工業(yè)區(qū)附近地表水。儀器和設(shè)備采用 Agilent 8890 GC氣相色譜 與 Agilent 7250 GC/Q-TOF 飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，以及配備以下模塊的 Agilent PAL RTC 120 自動(dòng)化樣品前處理平臺(tái)：自動(dòng)換針模塊、渦旋混合器、溶劑模塊、快速清洗模塊、樣品盤(pán)支架（包括托盤(pán)以及適配 2 mL 進(jìn)樣瓶的樣品盤(pán)和適配 20 mL 頂空瓶的樣品盤(pán)）。
標(biāo)準(zhǔn)品制備靈敏度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)品和樣品加標(biāo)樣品：配制用于驗(yàn)證儀器靈敏度和方法回收率的新污染物混合標(biāo)準(zhǔn)品，該混合標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自天津阿爾塔由 30 種化合物（詳細(xì)清單見(jiàn)附錄 1）組成。內(nèi)標(biāo)溶液：使用甲基叔丁基醚作為溶劑配制萘-D8、菲-D10、?-D12 和苝-D12 濃度均為 2.5 ng/μL 的混合溶液，作為樣品添加的混合內(nèi)標(biāo)溶液。
樣品前處理自動(dòng)化樣品前處理方案本研究利用 PAL3 RTC 配置靈活、能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)更換進(jìn)樣針工具、可編程運(yùn)行腳本等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)新污染物前處理方案要求，專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)出一套集樣品自動(dòng)化前處理、樣品基質(zhì)加標(biāo)和校準(zhǔn)標(biāo)樣配制于一體的系列自動(dòng)化腳本運(yùn)行程序，最終獲得了一套高效、高通量、全自動(dòng)化樣品分析測(cè)試方案。在操作過(guò)程中，只需要將10 mL 待分析水樣手動(dòng)裝入 20 mL 螺紋頂空瓶中并添加磷酸鹽緩沖劑和 NaCl，然后放置到對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣盤(pán)上，再將待配制校準(zhǔn)標(biāo)樣的中間儲(chǔ)備液和內(nèi)標(biāo)放置到對(duì)應(yīng)的樣品盤(pán)上，PAL3 RTC 系統(tǒng)即可自動(dòng)完成隨后的樣品前加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)工作標(biāo)樣配制、樣品萃取和提取液提取等步驟（樣品前處理流程詳見(jiàn)圖 1）。
使用該自動(dòng)化流程，每個(gè)樣品只需大約 21 min 即可處理完成。另外，分析人員可以采取重疊進(jìn)樣方式以進(jìn)一步提高工作效率。對(duì)于洗針溶劑，建議分別使用甲醇/水 = 1:1 的溶劑和甲基叔丁基醚。手動(dòng)樣品前處理方案手動(dòng)樣品前處理具有硬件要求程度低、更容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)方案的手動(dòng)樣品前處理步驟與圖 1 所示的步驟一致。
數(shù)據(jù)分析使用 Agilent MassHunter 定量分析軟件 12.0 中提供的 GC/Q-TOF篩查工作流程，以及新污染物精確質(zhì)量譜庫(kù) (PCDL)（見(jiàn)圖 3）對(duì)TOF 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。該 PCDL 中收錄近千種新污染物的精確質(zhì)量數(shù)全掃描質(zhì)譜圖，這些化合物源自?xún)?yōu)評(píng)/優(yōu)控/重點(diǎn)監(jiān)測(cè)新污染物、47 種水質(zhì)/土壤和沉積物/固體廢物/環(huán)境空氣和廢棄類(lèi) HJ法規(guī)、US EPA 8270、《斯德哥爾摩公約》、生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)、地下水標(biāo)準(zhǔn)以及環(huán)境科研領(lǐng)域關(guān)注的新型污染物等。分析人員可以將采集的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入 MassHunter 定量分析軟件中，隨后該軟件可以自動(dòng)創(chuàng)建組合式篩查和定量方法以對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
結(jié)論本研究采用建立的 GC/Q-TOF MS 分析方法，以及針對(duì)新污染物篩查工作創(chuàng)建的最新 GC/Q-TOF 精確質(zhì)量譜庫(kù)，對(duì)實(shí)際環(huán)境樣品中的新污染物進(jìn)行篩查和半定量分析。對(duì)農(nóng)用地膜附近水樣和地表水樣品的分析結(jié)果表明，所建立的方法準(zhǔn)確、可靠，適用于環(huán)境中新污染物的定性篩查與半定量分析。