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三重串聯(lián)四極桿GC/MS 系統(tǒng)測定大氣顆粒物中的硝基多環(huán)芳烴
閱讀：575 發(fā)布時(shí)間：2023-3-15摘要 ：用毛細(xì)管 GC 結(jié)合安捷倫 7000A 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS (G7010AA)系統(tǒng)的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式分析了大氣顆粒物中的硝基多環(huán)芳烴(nitro-PAHs)。傳統(tǒng)硝基多環(huán)芳烴分析的方法是在費(fèi)時(shí)的樣品前處理之后使用單四極桿 GC/MS 的選擇例子監(jiān)測 SIM 模式或者多維 GC/MS，但基于 MS/MS 檢測模式強(qiáng)的選擇性，我們可直接分析大氣顆粒物的粗提物。實(shí)際樣品中的硝基多環(huán)芳烴可以檢測到 pg/µL 的級(jí)別，相應(yīng)于大氣樣品中pg/m3級(jí)的含量。
前言硝基多環(huán)芳烴(nitro-PAHs)是在空氣中檢測到的具毒性、致癌和致突變的物質(zhì)。如同多環(huán)芳烴（PAH）一樣，nitro-PAH 主要是吸附在大氣顆粒物上。可以對(duì)城市地區(qū)取樣的顆粒物進(jìn)行測定，一般濃度為 1 到 100 pg/m3。這一濃度要比中性 PAH 如萘、菲、芘和苯并芘的濃度低約 100 到 1000 倍。環(huán)境空氣中 nitro-PAH 的取樣一般采用大體積取樣器，顆粒物被捕集在過濾器（玻璃纖維）上，而氣體相部分則在顆粒物過濾器下游的第二過濾器上取樣，該過濾器由聚氨酯泡沫（PUF）或XAD 樹脂組成。接著對(duì)過濾器進(jìn)行液相（索氏）萃取，并對(duì)萃取物進(jìn)行濃縮。可以分析所獲萃取物(一般為 1 mL，相應(yīng)于 1000 m3空氣樣品)中的中性 PAH，其濃度為 μg/mL 量級(jí)。然而，萃取物的復(fù)雜性和來自樣品基質(zhì)的高背景導(dǎo)致無法可靠地用 GC/MS直接分析濃度為 ng/mL 量級(jí)的 nitro-PAH。因此，需要費(fèi)時(shí)的樣品處理方法，如采用氨丙基色譜柱進(jìn)行正相液相色譜分級(jí)，或二維 GC 進(jìn)行中心切割。本文對(duì)顆粒物過濾器進(jìn)行了索氏萃取，采用安捷倫 7000 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS/MS 系統(tǒng)的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式，分析了未經(jīng)進(jìn)一步凈化的萃取物。
實(shí)驗(yàn)部分化學(xué)品和標(biāo)準(zhǔn)品純 的 nitro-PAHs (純 度 97-99%)購 自 Sigma-Aldrich (比利時(shí)Bornem)。校準(zhǔn)溶液用甲苯配置。10 ng/µL 的 nitro-PAH 測試溶液用于方法建立的 Q1 掃描和子離子掃描。MRM 模式的校正曲線使用 5-50 pg/µL 的測試溶液。取樣采用大體積取樣器（美國 Anderson Graseby）采集空氣顆粒物樣品，采樣器配有玻璃纖維過濾器和 PUF 過濾器。大體積取樣器采樣速率為 0.9 m3 /min，連續(xù) 24 小時(shí)。然后用二氯甲烷對(duì)過濾器進(jìn)行索氏萃取，交換溶劑為甲苯，再濃縮到 1 mL。未進(jìn)行其他的凈化步驟。儀器分析采用安捷倫 7890A GC 與安捷倫 7000A 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 系統(tǒng)進(jìn)行。GC 配置了分流/不分流進(jìn)樣口。色譜柱為15 m x 0.25 mm id × 0.25 µm DB-5MSUI。不分流模式進(jìn)樣 (1 µL)，溫度 280 °C。色譜柱從 70 °C (1 min) 以20 °C/min 程序升溫至 310 °C。安捷倫 7000A QQQ 系統(tǒng)配置惰性電子轟擊(EI)源，使用 MRM 操作模式。離子源溫度 300 °C，四極桿溫度 150 °C。選擇分子離子作為前級(jí)離子(母離子)，并為每個(gè)目標(biāo)化合物設(shè)定了兩個(gè)傳輸通道（子離子）。最特征的子離子是硝基的丟失(M-46)。表 1 列出了分析物所選的子離子。
接著分析采集自城市地區(qū)的空氣顆粒物萃取物。采用 MRM 分析硝基萘（上圖）、硝基蒽（中圖）、硝基熒蒽和硝基芘（下圖）的色譜圖(圖 2)顯示可以容易地檢測到所有的目標(biāo)化合物。該樣品中 nitro-PAH 的濃度采用 外 標(biāo) 法定量，結(jié) 果 為 ： 1-硝基萘21 pg/m3、9-硝基蒽 10 pg/m3、3-硝基熒蒽 77 pg/m3、2-硝基芘14 pg/m3。圖 3A 為硝基熒蒽和硝基芘異構(gòu)體的色譜流出窗口的放大圖。可以很容易檢測到這些化合物。LOD 約為 1 pg，相應(yīng)于空氣中1 pg/m3 的濃度。為了便于比較，采用安捷倫 7890A GC 系統(tǒng)/安捷倫 5975C 系列GC/MSD、EI 源、SIM 模式分析了未經(jīng)凈化的同一樣品。單四極桿儀器得到的硝基熒蒽(保留時(shí)間 12.5 min) 和硝基芘 (保留時(shí)間12.8 和 12.9 min)的流出窗口示于圖 3B (SIM 離子 247 和 201 的提取離子色譜圖)。在此情況下，由于背景信號(hào)太大，不能檢測到目標(biāo)化合物。該應(yīng)用實(shí)例清楚地說明 MRM 模式具有高的選擇性和專屬性，能夠檢測復(fù)雜基質(zhì)中的痕量目標(biāo)化合物。
結(jié)論使用安捷倫的 7000A 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了大氣顆粒物萃取物中硝基多環(huán)芳烴的高靈敏度和超高選擇性測定。當(dāng)使用單四極桿儀器的 GC/MS SIM 模式檢測這些化合物需要費(fèi)時(shí)的樣品制備或多維 GC 時(shí)，可以 GC/MS/MS 的 MRM 模式可以直接分析粗提物。樣品可以選擇性地檢測到 pg/µL 的級(jí)別，相應(yīng)于大氣中 pg/m3的水平。