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三重串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)葡萄酒中三氯苯甲醚（TCA）的高靈敏度檢測
閱讀：745 發(fā)布時間：2023-1-4前言：我們知道鹵代苯甲醚會給食品和飲料帶來異味，最出名的一個例子是“軟木塞污染"。由于存在一定濃度的芳香族化合物，軟木塞污染就會導(dǎo)致葡萄酒產(chǎn)生發(fā)霉、腐朽或者類似“濕報(bào)紙"的氣味，其中罪魁禍?zhǔn)拙褪?2,4,6-三氯苯甲醚 (TCA)。2,4,6-TCA 的嗅覺閾值范圍是 1.4-4.6 ng/L，也可以表示為萬億分之一 (ppt)，具體數(shù)值取決于研究者及其采用的方法以及葡萄酒基質(zhì) [1]。葡萄酒中 TCA 的形成過程很復(fù)雜，但往往是氯酚在軟木塞漂白過程中或者由于工業(yè)污染被氣菌轉(zhuǎn)化成 TCA。葡萄酒中 TCA 的檢測通過頂空固相微萃取 (HS-SPME) GC/MS 分析來完成，最近有報(bào)道稱，使用 HS-SPME 高分辨率質(zhì)譜 (HRMS) 方法在電子轟擊電離 (EI) 模式下分析白葡萄酒，檢出限 (LOD) 可達(dá) 0.67 ng/L (ppt) [2]。本應(yīng)用簡報(bào)介紹了一種使用 Agilent 7000 系列三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 提高檢測靈敏度的方法，其靈敏度堪比 HS-SPME HRMS 方法，但不同之處在于無需像 HRMS 一樣投入大量資金，也不需要操作者經(jīng)過高度培訓(xùn)才能確保得到有效的結(jié)果。該方法利用 EI 和 GC 反吹技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對濃度低至 1 ppt 的2,4,6-TCA 的檢測，信噪比達(dá)到 30:1，表明檢測限非常低。
儀器本實(shí)驗(yàn)使用配置分流/不分流毛細(xì)管進(jìn)樣口的 Agilent 7890A 氣相色譜儀和帶有三軸檢測器的 Agilent 7000 系列三重串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀。分流/不分流進(jìn)樣口配有長壽命隔墊（部件號 5183-4761）和去活的不分流單錐形進(jìn)樣襯管（部件號 5181-3316）。HS-SPME進(jìn)樣通過 SPME 手柄 (Supelco，57330-U) 來完成。儀器條件在表 2 中列出。
使用 1 m Agilent J&W HP-5ms 超高惰性 (UI) 色譜柱作為保護(hù)柱，并采用反吹配置，便于進(jìn)行進(jìn)樣口和色譜柱維護(hù)。通過超低死體積 Ultimate Union 將保護(hù)柱連接到第根一分析柱。用配有吹掃Ultimate Ultimate Union 的壓力控制三通器連接兩根 15 m 的HP-5ms UI 分析柱 [3-5]。保護(hù)柱可防止分析柱受到吸附在 SPME纖維上的污染物污染，并在維護(hù)進(jìn)樣口時杜絕分析柱被氧化的風(fēng)險(xiǎn)。樣品前處理所有樣品均在 20 mL 的頂空樣品瓶中進(jìn)行制備。2,4,6-TCA 樣品由 2,4,6-TCA 儲備液制備，濃度分別為 1，5，10，15 和 20 ng/L，在 13% 的乙醇 (v/v) 赤霞珠紅葡萄酒中含有10 ng/L 2,3,6-TCA 作為內(nèi)標(biāo)物。向每等份 10 ml 樣品中加入兩克氯化鈉以提高萃取效率。使用預(yù)處理的 50/30 µm DVB/Carboxen/PDMS StableFlexSPME 纖維（Supelco 部件號 57329-U）對每等份進(jìn)行頂空固相微萃取 (HS-SPME)。樣品在室溫下進(jìn)行 30 min 的靜態(tài) HP-SPME萃取，然后在 250 °C 的 GC 進(jìn)樣口中將纖維脫附 2 min。
結(jié)果堪比 HRMS 的靈敏度在使用 EI 的 7000 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 系統(tǒng)上建立的方法可對復(fù)雜基質(zhì)中的2,4,6-三氯苯甲醚進(jìn)行超低含量檢測，同時將干擾降至低（圖 1）。1 ng/L 2,4,6-TCA 的信噪比 (S/N) 高于 30:1。由含有 1 到 20 ng/L 的 2,4,6-三氯苯甲醚的葡萄酒樣品建立的校準(zhǔn)曲線的 R2 為 0.993（圖 2）。該方法達(dá)到的高靈敏度堪比 GC/HRMS [2]，這在很大程度上得益于使用 EI 的 7000 三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 的選擇性。
結(jié)論在新型 Agilent 7000 系列三重串聯(lián)四極桿 GC/MS 上結(jié)合反吹配置使用 EI 模式能夠最大限度地減小干擾，可以檢測出葡萄酒中低至 1 ppt 的 2,4,6-TCA，且信噪比高于 30:1。