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頂空分析是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。顯然,這是一種間接分析方法,其基本理論依據是在一定條件下氣相和凝聚相(液相和固相)之間存在著分配平衡。 所以,氣相的組成能反映凝聚相的組成。我們可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法,即用氣體作"溶劑"來萃取樣品中的揮發性成分， 因而,頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法。