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引言
光致熱載流子的快速冷卻弛豫過程是光電轉換效率過程中主要的能量損失通道，減緩這一過程對于提升光電轉換效率至關重要。在已報道的鈣鈦礦材料中，熱載流子通常通過載流子-聲子耦合作用在亞皮秒的時間內(nèi)弛豫至帶邊。較慢的熱載流子弛豫過程有利于在載流子冷卻前將其提取出來，從而直接提高光電轉換效率。全無機CsPbX?(X=I, Br, Cl)鈣鈦礦納米晶的出現(xiàn)引起了熱載流子光電器件領域的關注。與常見的甲銨或甲脒鈣鈦礦相比，CsPbX?納米晶具有較慢的熱載流子弛豫過程。目前的研究也討論和總結了鈣鈦礦納米晶不同組分、不同尺寸對熱載流子弛豫過程的影響，然而依然缺乏對納米晶中熱載流子弛豫過程的直接調(diào)控手段。
研究簡介
鑒于此，電子科技大學劉明偵教授和墨爾本大學Trevor A. Smith教授對表面有機配體如何影響CsPbBr?納米晶中載流子-聲子相互作用并進而影響熱載流子弛豫過程的問題進行了深入的研究。基于課題組前期的納米晶合成基礎，本工作采用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）代替長鏈的油胺配體（OAm），通過控制懸掛硅氧烷基的水解過程，合成交聯(lián)硅氧烷層包裹的尺寸均一的單分散高質(zhì)量CsPbBr?納米晶。相比傳統(tǒng)的一端自由懸掛的OAm配體，交聯(lián)后的APTES分子在納米晶周圍形成一層“剛性"的有機配體殼。課題組進一步在傳統(tǒng)的極化子模型上，引入了與配體剛性相關的阻尼因子，提出了聲子耦合阻尼振蕩模型，描述了剛性分子配體對載流子-聲子耦合過程的機械阻尼作用。通過低溫熒光光譜中的縱向光學聲子散射峰強度分析，確認了APTES-CsPbBr?體系具有較弱的載流子-聲子耦合強度。進一步，通過自主設計和搭建的高信噪比飛秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)，測量納米晶初始熱載流子動力學過程，利用更為準確的Fermi-Dirac分布模型對瞬態(tài)吸收光譜進行全局擬合。結果表明，與傳統(tǒng)的長烷基鏈油胺配體的CsPbBr?納米晶（OAm-CsPbBr?）相比，APTES-CsPbBr?體系中的熱載流子能量弛豫壽命增加至三倍，接近皮秒量級。該工作還基于阻尼振蕩模型，進一步解釋了在全無機鈣鈦礦低維材料中觀測到的載流子-聲子耦合強度與溫度的線性依賴關系。
圖文導讀
圖1?（a）OAm-和（b）APTES-CsPbBr?納米晶的示意圖和TEM形貌圖像，比例尺為20nm；（c）傅里葉變換紅外透射光譜確認APTES水解產(chǎn)物的存在；（d）紫外-可見吸收光譜以及PL發(fā)射光譜，以及（e）OAm-和APTES-CsPbBr?納米晶的粒徑分布。
圖2?（a） OAm-和（b）APTES-CsPbBr?納米晶在400nm激發(fā)下測量的瞬態(tài)吸收（TA）光譜。通過對初始TA上升信號的互相關分析，校正了探測脈沖的啁啾效應。（c）OAm-和（b）APTES-CsPbBr?納米晶的初始瞬態(tài)吸收光譜，時間范圍為0.1-10ps。通過對測試結果（點）進行全譜擬合（實線）獲得熱載流子溫度。（e）OAm-（橙色圓圈）和APTES-CsPbBr?（藍色方塊）納米晶的熱載流子溫度隨時間的衰減曲線。
圖3?（a）OAm-和（b）APTES-CsPbBr?納米晶薄膜在405nm激發(fā)下，4.8K（藍色方塊）和300K（橙色圓圈）溫度下測量的熒光發(fā)射光譜對比。實線為雙高斯峰模型擬合光譜，虛線表示單個擬合峰值；（c）OAm-和（d）APTES-CsPbBr?納米晶在4.8K到100K溫度范圍內(nèi)的的發(fā)光光譜；（e）OAm-（橙色圓圈）和APTES-CsPbBr?（藍色方塊）納米晶在不同溫度下擬合聲子散射發(fā)光峰得到的聲子能量。虛線表示聲子的平均能量；（f）OAm-（橙色圓圈）和APTES-CsPbBr?（藍色正方形）納米晶在4.8K至50K溫度范圍內(nèi)載流子-聲子耦合強度的變化；（g）OAm-（橙色圓圈）和APTES-CsPbBr?（藍色方塊）納米晶在60-300K范圍內(nèi)的發(fā)光光譜寬度隨溫度的變化。實線為基于PL展寬模型的擬合結果。
圖4?（a）配體阻尼振蕩模型示意圖；（b）OAm-和（c）APTES-CsPbBr?納米晶配體對熱載流子弛豫過程的影響。
小結
該工作提出了利用表面配體直接調(diào)控納米晶熱載流子動力學的理論基礎，為熱載流子納米材料化學合成提供了新的發(fā)展思路和方向。基于此工作，課題組期待有更多、更有效的配體體系能夠被發(fā)掘出來，支撐未來高效的熱載流子光電材料和器件。同時，課題組根據(jù)研究領域的前期工作，完善了可靠的利用超快光譜分析熱載流子動力學的系統(tǒng)方法。該工作以題為“Control of Hot Carrier Relaxation in CsPbBr? Nanocrystals Using Damping Ligands"發(fā)表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。（DOI: 10.1002/anie.202111443）
本工作的主體之一熒光發(fā)射光譜的測量，是由武漢東隆科技有限公司提供的德國PicoQuant 高性能熒光壽命和穩(wěn)態(tài)光譜儀Fluotime300支持完成。
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