2020年12月，東華大學纖維材料改性國家重點實驗室張耀鵬、范蘇娜團隊采用電化學聚合法制備了三維結構上長程有序、短程無序的層狀聚苯胺薄膜，其光學對比度高于70%，著色0.8 s、褪色4.2 s，著色效率可達328.5 cm2 C-1，有望應用于電致變色器件領域。該研究成果發表在著名期刊《Chemical Engineering Journal》上（IF 10.65）。島津上海分析中心應用工程師劉仁威博士參與材料性能表征，分別采用島津XPS和SPM-9700HT完成了聚苯胺薄膜的元素、形貌和厚度表征工作。

Chemical Engineering Journal，2020，DOI：10.1016/j.cej.2020.128126

電致變色

電致變色是材料的光學屬性（反射率、透過率、吸收率等）在外加電場的作用下發生穩定、可逆的顏色變化的現象，在外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，用電致變色材料做成的器件稱為電致變色器件。本文通過摻雜對甲苯磺酸及調控電化學工藝，制備了短程無序的高度規整的層狀聚苯胺薄膜，通過施加不同的電位，實現了顏色上（淺黃到深墨綠色）的可逆變化（圖1）。

圖1 對甲苯磺酸摻雜聚苯胺電致變色示意圖

樣品結構的確認

電化學聚合體系相對復雜，為了確認對甲苯磺酸成功摻雜到聚苯胺上，利用島津AXIS Supra對電化學聚合的對甲苯磺酸摻雜聚苯胺（pTSA-PANI）薄膜進行表面氬離子清潔之后采集其表面元素信息，如圖2、3所示，表面主要存在C、N、O、S元素。通過對各元素精細譜分析獲得了薄膜中N、S元素的價態及原子占比，確認對甲苯磺酸成功摻雜到聚苯胺上；另外結合紅外光譜和EDS進行了分析，確定了樣品的結構。

圖2  pTSA-PANI薄膜的XPS元素分布全譜圖

圖3  pTSA-PANI薄膜的XPS元素精細譜圖

層狀結構厚度的測量

研究發現， pTSA-PANI具有長程有序的層狀結構，其層間距的大小對電致變色過程的離子傳輸與儲存具有重要影響，因而需要對聚苯胺的片層結構及厚度進行準確分析。

研究采用液相剝離法對pTSA-PANI薄膜進行剝離，獲得超薄pTSA-PANI片。隨后采用島津SPM的動態模式對超薄pTSA-PANI的表面形貌和厚度進行表征，從而直觀、準確地確定其層狀結構（圖4）。圖中淺色區域為液相剝離后覆蓋在云母片上的pTSA-PANI薄片，通過高度曲線可觀測到單層或多層聚苯胺的厚度分別為1.32 nm和3.23 nm。

圖4  pTSA-PANI薄膜的AFM表面形貌圖及對應的高度曲線

在此基礎上，張耀鵬、范蘇娜團隊結合X射線反射率的分析，進一步驗證了pTSA-PANI的層間距的確為1.3 nm。

客戶聲音

文章的第一作者黃翔宇博士生表示：“通過摻雜對甲苯磺酸及調控電化學工藝，可以制備高度規整的層狀聚苯胺。盡管通過X射線反射率技術能夠定量計算其層間距的大小，但結合顯微鏡技術對其層間距進行直接的測試則更具說服力。在島津分析中心劉仁威博士的幫助下，首先使用島津XPS輔證了我們成功將對苯磺酸摻雜到聚苯胺中，并使用島津SPM完成了對超薄聚苯胺樣品的表面形貌和厚度的測試，非常直觀地反映了聚苯胺的層狀結構信息，同時也為層間距大小的確定提供了強有力的實驗支撐。特別感謝島津分析中心，希望在后續的合作中大家能夠進一步拓展應用研究，取得更好的實驗成果”。

東華大學博士生黃翔宇的工作照（右一）