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國產順序掃描式波長色散XRF光譜儀在氟化鋁主次量元素檢測中的應用
國產順序掃描式波長色散XRF光譜儀在氟化鋁主次量元素檢測中的應用
氟化鋁
氟化鋁（Aluminum Fluoride）是一種無機物，化學式為AlF3，無色或白色結晶，不溶于水、酸和堿。性質穩定，加熱情況下可水解。常用于鋁電解工業中，作為電解劑調節劑、催化劑。
氟化鋁測定
氟化鋁元素組分含量是決定其性能以及結算價格的重要因素，因此元素組成的準確測定非常重要，主要包括F、Al、Na、SiO2、SO42-、P2O5、Fe2O3等測定項目，氟和鋁是主要成分，Na、SiO2、SO42-、P2O5、Fe2O3為雜質成分。在現有成分分析方法中，X射線熒光光譜法因制樣簡單、測定快速、準確度高等特點，獲得廣泛應用。
儀器設備
鋼研納克檢測技術股份有限公司自主研發的CNX-838型順序掃描式波長色散X射線熒光光譜儀，配備有：
a) 端窗Rh靶、薄鈹窗（76 µm）、60 kV/4 kW的X射線源；
b) 可配LiF200、LiF220、Ge111、PET和XS55多層膜等分光晶體；
c) 流氣正比探測器（FPC，工作氣體為P10氣體）和NaI閃爍體探測器（SC），雙512道MCA；
d) θ-2θ雙獨立測角儀驅動系統（精度0.0002o）；
e) 48位自動進樣器；
f) 元素涵蓋B(5)~U(92)。
氟化鋁樣品制備
X射線熒光光譜法測定氟化鋁主次元素含量，常見的樣品制備方法有粉末壓片和熔融制樣兩種，粉末壓片法涉及的國內行業標準有YS/T 581.10-2006、YS/T 581.15-2012和YS/T 581.18-2012，熔融制樣涉及的國內行業標準有YS/T 581.16-2008。
參考行業標準和期刊文獻，氟化鋁粉末壓片和熔融制樣過程、制樣圖片和參考文獻，見表1。熔融制樣過程中，確保將部分熔劑完-全覆蓋試樣與熔劑的混合物，避免氟化鋁在高溫條件下飛濺。相比粉末壓片制樣，熔融制樣復雜，制樣質量要求高，會影響氟化鋁主次元素含量的準確測量。
表1 氟化鋁粉末壓片和熔融制樣方法
制樣 方法 | 粉末壓片 | 熔融制樣 |
制樣 過程 | 稱取5 g（精確到±1 mg）試樣（預先110 ℃干燥），振動磨上振磨3 min；壓片機上用適量的分析純硼酸鑲邊，在35 T壓力下靜態保壓30 s；卸壓后刮平樣片邊緣，洗耳球吹除粉塵后待測。 | 準確稱取四硼酸鋰（67%）+偏硼酸鋰（33%）混合熔劑8.0000 g于瓷坩堝中，轉入鉑金坩堝中一部分（約四分之三），稱取試樣1.2000 g于鉑金坩堝中，與熔劑混合均勻，把剩余的熔劑轉入鉑金坩堝中并覆蓋在上層（剩余熔劑確保能把表面覆蓋完-全），然后加入5滴飽和溴化鋰，放入熔樣機上1020 ℃熔融10 min，制備玻璃片。 |
制樣 圖片 |
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參考 文獻 | 白萬-里,李小艷,馬艷紅.X射線熒光光譜法測定氟化鋁元素組分影響因素探討[J].輕金屬,2020,(08):49-54. | 馬慧俠.XRF熔融法測定氟化鋁主次成分[J].輕金屬,2013,(02):13-17. |
氟化鋁校正曲線繪制
選用中鋁鄭州研究院GSB04-2194-2008氟化鋁GAF01-03、GAF05-10標準樣品，繪制工作曲線。曲線測量范圍由標準樣品含量范圍決定，見表2。
表2 標準樣品含量范圍
元素 | 含量范圍（%） |
F | 57.72-64.97 |
Al | 30.27-34.76 |
Na | 0.028-0.303 |
SiO2 | 0.014-0.429 |
Fe2O3 | 0.015-0.156 |
SO42- | 0.076-0.748 |
P2O5 | 0.0007-0.1317 |
熔融制樣法測定氟和鋁的工作曲線如下：
粉末壓片法測定氟和鋁的工作曲線如下：
氟化鋁以氟和鋁為基體元素，曲線校正以氟或鋁元素校正其他元素，氟元素和鈉元素用鋁元素進行共存元素（強度）校正。
精密度和準確度
以不參與工作曲線的GAF04，重復測定11次，進行儀器精密度和準確度試驗，檢測結果見表3、表4和表5。
表3 熔融制樣的工作曲線測定GAF04中主次元素含量
熔融制樣 | F(%) | Al(%) | Na(%) | SiO2(%) | Fe2O3(%) | SO42-(%) | P2O5(%) |
GAF04-1 | 61.213 | 30.587 | 0.127 | 0.243 | 0.120 | 0.769 | 0.028 |
GAF04-2 | 61.366 | 30.634 | 0.121 | 0.24 | 0.121 | 0.771 | 0.028 |
GAF04-3 | 60.962 | 30.661 | 0.119 | 0.245 | 0.119 | 0.725 | 0.027 |
GAF04-4 | 60.849 | 30.598 | 0.12 | 0.244 | 0.121 | 0.722 | 0.028 |
GAF04-5 | 61.696 | 30.662 | 0.121 | 0.245 | 0.119 | 0.769 | 0.026 |
GAF04-6 | 61.323 | 30.59 | 0.125 | 0.242 | 0.119 | 0.769 | 0.027 |
GAF04-7 | 61.235 | 30.61 | 0.124 | 0.245 | 0.119 | 0.773 | 0.026 |
GAF04-8 | 60.918 | 30.581 | 0.126 | 0.242 | 0.121 | 0.726 | 0.026 |
GAF04-9 | 61.43 | 30.593 | 0.121 | 0.200 | 0.119 | 0.719 | 0.026 |
GAF04-10 | 60.978 | 30.58 | 0.123 | 0.184 | 0.120 | 0.723 | 0.027 |
GAF04-11 | 61.286 | 30.571 | 0.124 | 0.249 | 0.119 | 0.724 | 0.027 |
Average | 61.205 | 30.606 | 0.123 | 0.234 | 0.120 | 0.745 | 0.027 |
RSD/% | 0.42 | 0.11 | 2.12 | 9.13 | 0.66 | 3.31 | 3.09 |
采用熔融制樣繪制的工作曲線，測定GAF04主次元素，主量元素相對標準偏差（RSD）低于0.5%，雜質元素相對標準偏差為0.66-9.13%，儀器精密度良好。
表4 粉末壓片的工作曲線測定GAF04中主次元素含量
粉末壓片 | F(%) | Al(%) | Na(%) | SiO2(%) | Fe2O3(%) | SO42-(%) | P2O5(%) |
GAF04-1 | 60.290 | 30.642 | 0.118 | 0.298 | 0.120 | 0.723 | 0.028 |
GAF04-2 | 60.573 | 30.588 | 0.117 | 0.246 | 0.120 | 0.722 | 0.026 |
GAF04-3 | 60.594 | 30.625 | 0.118 | 0.255 | 0.120 | 0.725 | 0.027 |
GAF04-4 | 60.579 | 30.693 | 0.116 | 0.261 | 0.121 | 0.724 | 0.027 |
GAF04-5 | 60.609 | 30.684 | 0.117 | 0.259 | 0.120 | 0.723 | 0.027 |
GAF04-6 | 60.580 | 30.707 | 0.116 | 0.274 | 0.120 | 0.729 | 0.028 |
GAF04-7 | 60.578 | 30.681 | 0.118 | 0.281 | 0.120 | 0.729 | 0.028 |
GAF04-8 | 60.607 | 30.673 | 0.117 | 0.285 | 0.120 | 0.725 | 0.027 |
GAF04-9 | 60.586 | 30.682 | 0.115 | 0.282 | 0.120 | 0.727 | 0.028 |
GAF04-10 | 60.562 | 30.609 | 0.118 | 0.286 | 0.121 | 0.723 | 0.029 |
GAF04-11 | 60.507 | 30.633 | 0.116 | 0.301 | 0.120 | 0.725 | 0.029 |
Average | 60.551 | 30.656 | 0.117 | 0.275 | 0.120 | 0.725 | 0.028 |
RSD/% | 0.15 | 0.13 | 0.85 | 6.54 | 0.19 | 0.32 | 2.60 |
采用粉末壓片繪制的工作曲線，測定GAF04主次元素，主量元素相對標準偏差（RSD）低于0.2%，雜質元素相對標準偏差為0.19-6.54%，儀器精密度良好。
表5 熔融制樣和粉末壓片測定GAF04主次元素含量的準確度對比
GAF04 | F(%) | Al(%) | Na(%) | SiO2(%) | Fe2O3(%) | SO42-(%) | P2O5(%) | |
標稱值 | 60.96 | 30.52 | 0.136 | 0.251 | 0.126 | 0.748 | 0.0265 | |
熔融制樣 | 平均值 | 61.205 | 30.606 | 0.123 | 0.234 | 0.120 | 0.745 | 0.027 |
絕對差值 | 0.245 | 0.086 | 0.013 | 0.017 | 0.006 | 0.003 | 0.0005 | |
粉末壓片 | 平均值 | 60.551 | 30.656 | 0.117 | 0.275 | 0.120 | 0.725 | 0.028 |
絕對差值 | 0.409 | 0.136 | 0.019 | 0.024 | 0.006 | 0.023 | 0.0015 | |
以不參與工作曲線的GAF04進行準確度試驗，結果表明，熔融制樣和粉末壓片兩種方法測定結果與標定值的結果相比，測定結果可靠。
小結
采用國產自主研制的波長色散X射線熒光光譜儀器測定氟化鋁中主次元素含量，試驗了粉末壓片和熔融制樣兩種前處理方法，儀器精密度和準確度良好，方法可靠。