目前，在線余氯分析儀有電化學式和分光光度計式兩類，本節僅介紹電化學式。電化學式余氯分析儀大多采用隔膜電解池式傳感器，這種余氯傳感器由金制的測量電極和銀制的反電極 組成，電極浸入含有氯化物離子的電解質溶液中、電極和電解液由隔膜與被測介質隔離，然而允許氣體擴散穿過。隔膜的作用是防止電解液流失及被測液體中的污染物滲透進來引起中毒。
測量時，電極之間加一個固定的極化電壓，電極和電解液便構成了一個電解池。隔膜傳感器具有選擇性，能擴散通過隔膜的化合物是游離氯，能在電極上起反應的是次氯酸 (HCI0) ,即有效游離氯。傳感器上發生下列電極反應:
測量電極(金陰極): HOCI+2e-→OH- +CI-
反電極(銀陽極): 2Ag+2CI-→2Agcl十2e-
連續不斷的電荷遷移產生電流，電流強度與次氯酸濃度成正比。
E+H公司CCS140型余氯傳感器探頭的結構見圖14-18。
游離氯是HOCl和OCI-兩者之和，上面的電極反應只能測得HOCI(次氯酸)，OCI- (次氯酸根)卻無法與電極發生反應而檢測不到。根據式(14-8) HOC1=H++OCl-，所以只需測出H+的濃度就可以推算出OCl-的濃度，H+的濃度可以通過pH計來測出，所以測量游離氯的時候需要pH補償。
考慮到余氯分析儀測量時需要一定的樣品流速，測量結果還需要進行溫度補償和pH值校正，一般是將余氯傳感器、鉑電阻測溫元件、pH電極和浮子流量計組裝在一起，做成一個測量組件。
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