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超純水的pH問題
閱讀：2335 發布時間：2012-4-10
超純水的pH問題
經常，我們會接到下列非常典型的問題：
“我們的超純水，pH出了問題。應該是pH中性的超純水，經pH meter測出來的結果竟然偏酸（或偏堿），到底水質出了什么問題? “， well，到底是發生了什么事情呢？
通常，我們用18.2MΩ.cm來表示超純水的純凈程度到了極限（總鹽類濃度在1ppb以下，請參考附錄1），在這種情況之下，留在水中并可以導電的陰陽離子，也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了。
這時，二氧化碳→碳酸所帶來的酸堿變化就非常有趣了。首先，空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.035% （350ppm），卻能與水產生化學變化，反應如下：
CO2（g） + H2O（l） <-----> H2CO3（l）
雖然，碳酸是一種弱酸（Ka1=4.3×10-7），但由于超純水中已無任何主導性的相對強酸，強堿，共軛酸，共軛堿的情況下，碳酸是*主導性弱酸，也是*[H+]離子的來源（忽略掉H2O的解離）。
Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7
如有需要，我們可以在實驗室里模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況，當超純水開始曝露在大氣下時，二氧化碳的溶解，就無可避免的持續下去，這時，我們可以由兩種方法來監視這個過程（請參考附錄2）。
1.導電度會持續升高，通常，在一小時之內，導電度會由0.055μS/㎝ （18.2MΩ.㎝）升高到0.25μS/㎝以上（4MΩ.㎝以下），過程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上。
2.pH會從7（中性）開始持續性的下降，大約在一小時以內，pH值會降至5.7，并還會緩步下降至4.7左右（約需兩天），鮮有例外。
當然，從這個不可逆現象看來，超純水是要現取現用的，任何方式的久放，除了會有容器造成的污染，及開放下（open air）的灰塵/揮發性有機物/微生物等污染外，二氧化碳造成的導電度上升，pH下降是無法抗拒的。
特別要提的事情是，使用一般的pH meter來測超純水，其讀值是非常不穩定的，原因如下;
1.一般性的pH meter皆設計使用在高離子強度（High ionic strength）的溶液中，而相對的，超純水卻是極度低離子強度（Ultra-low ionic strength）的溶液，實際上，市面上有低離子強度溶液的電極及靈敏度高的主機，如果不是使用這類型儀器，讀值就會有亂跳的現象，十分難以確認。
2.鹽橋（同義字：salt bridge/diaphragm/junction等）阻塞，造成應有功能喪失，導因于電極缺乏保養，而鹽橋多是使用疏松多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成，主要是做為電極內外陰陽離子平衡所用，但因缺乏定期清潔，在低離子強度的溶液下，所測到的超純水pH多為不合理的偏高，多數在9~11左右，如果遇到這種狀況，只要加入一小匙中性鹽（Neutral salt/KCl）以提高離子在鹽橋上的擴散能力，少有例外的，pH值會在幾秒之內掉到pH 7以下，理論上，中性的KCl不會改變pH的，改變的，只是離子強度而已。
3.一般實驗室的pH meter常出現的問題如下： （a） pH標準液經常是過期的。 （b）電極不用時，確認浸泡在3M的KCl溶液中。 （c）要經常更換電極內的參考電極溶液，否則會引起一連串毛病。
結論
1.基本上，檢測超純水的pH是無法證明水質好壞，在二氧化碳可影響的pH范圍內（pH 7→pH 4.5），任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度，除此之外，不代表任何意義。
2.如果， pH讀值偏堿，表示可能是電極出了問題（電極膜污染或老化，鹽橋阻塞，參考液污染等），如果要測超純水的pH，等同于讓pH meter在極限條件下工作，對pH meter的工作能力是挑戰的。
3.專家不建議使用pH meter來證明水質的好壞，因為牽扯的因素太多了，所以以不接觸空氣的On-line方式，檢測超純水的導電度，是zui準確并zui穩定的做法，可由實驗及化學計算來證明，18.2MΩ.㎝的水，其陰/陽離子總量必定低于1 ppb（可以查技術文獻），足堪水質指標了。