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回收鉻在制革中的應(yīng)用
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回收鉻作鞣劑
提取含鉻下腳料中的鉻有焚燒法、氧化法與水解法。
1 焚燒法
下腳料直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成CO2 、H2O 等小分子除掉,鉻則以無機(jī)鹽和氧化物的形式保留下來。
岡村浩[17 ]曾在普通電爐內(nèi)對焚燒時間、溫度等與焚燒產(chǎn)物的關(guān)系做過研究。削勻革屑焚燒至灰燼的情況是:800～1 000 ℃,約需30min ;700～800 ℃,60min ;400～500 ℃,180min。豬革廢料焚燒溫度與時間對形成鉻酸鹽的量有明顯影響,500 ℃以下鉻酸鹽較少,600 ℃以上增多,800 ℃達(dá)zui大量,此溫度下焚燒180min ,約有1/ 3 的鉻轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽。
他還探討過分段焚燒法[18 ] 。在特制電爐內(nèi),分低溫與高溫兩段焚燒,并添加煤油助燃。鉻幾乎*回收,充分焚燒能防止六價鉻的形成,硫的氧化物SOx 用堿洗除去,逐步焚燒能減少氮氧化物NOx 含量,回收的灰料與正常鉻礦石混合制工業(yè)紅礬,重新用于制革。
考慮到一般的燃燒會造成由三價鉻轉(zhuǎn)化為有害的六價鉻的飛散問題,岡村浩[19 ]又研究了濕空氣氧化法。在有鈦內(nèi)襯的高壓釜中,革屑與水按一定比例加入,再加入一定量的酸或堿,壓入計(jì)量空氣（革屑COD 值的1. 25 倍） ,加熱至特定溫度,恒溫反應(yīng),膠原被氧化分解。堿性條件下,90 %以上的鉻被氧化成鉻酸鹽而溶解;酸性條件下,控制酸的用量,鉻幾乎全部生成含水率低的褐色砂狀沉淀,易于過濾分離,濾液循環(huán)使用。問題在于高壓操作,對設(shè)備要求高。
董慶云[20 ]以碳酸鈉、碳酸鈣為添加劑進(jìn)行堿性焙燒,將鉻鹽（三價鉻） 氧化成鉻酸鹽（六價鉻） ,用水浸提。
2Cr2O3 + 4Na2CO3 + 3O2= 4Na2CrO4 + 4CO2
探討了添加劑用量、焙燒溫度和時間對轉(zhuǎn)化率的影響,及浸提時間、溫度、固液比與浸提率的關(guān)系;*工藝條件為:純堿用量為理論量的105 %～110 % ,焙燒溫度900 ℃,保溫1h ;浸提條件:固∶液= 1∶5 ,浸提時間15～30min ,溫度70 ℃。上述條件下,鉻的回收率大于95 %。李國良、李家莉[21 ] 對其進(jìn)行了擴(kuò)大實(shí)驗(yàn),獲得初步工藝參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)和消耗指標(biāo)。1982 年,輕工業(yè)部將含鉻革屑中提取氧化鉻的科研項(xiàng)目下達(dá)給煙臺制革廠,并于1983 年12 月通過了山東省二輕廳的鑒定。
實(shí)驗(yàn)表明,焚燒法對鉻的回收率高,操作較為簡便,若能進(jìn)行熱交換,利用其燃燒的余熱,會有效降低能耗; 缺點(diǎn)在于革屑中的膠原被燒掉, 還產(chǎn)生SOx 、NOx 等有害氣體。
2 氧化法
在弱堿性條件下,氧化劑（常用H2O2） 可以將革屑中的鉻由三價氧化為六價,成為可溶性鉻酸鹽,用水浸提出來,膠原纖維結(jié)構(gòu)基本保持不變。
J . Siska 將革屑粉碎成1～2mm 碎片,用0.1 %～15 % H2O2 ,1 %～55 % Na2CO3 ,或NaHCO3 配成浸提液,10～50 ℃下浸提,離心分離,浸提液濃縮還原,配成鞣液。
該法操作簡捷,脫鉻迅速,膠原纖維基本不被破壞,但成本較高,久置革屑中的鉻不易脫盡,有待進(jìn)一步研究。
3 水解法
鉻革下腳料用酸、堿或酶催化水解,調(diào)節(jié)pH值,鉻形成氫氧化鉻沉淀,分離回收,用于鞣革。P. Mucka[22 ]分別用酶和酸催化水解鉻革屑,調(diào)水解液pH 至8. 5～9. 0 ,使Cr3 + 以含鉻污泥的形式沉積下來,與紅礬配伍制鞣液,污泥中有機(jī)物起到還原作用,減少了糖用量,鞣液*生產(chǎn)要求。
G. Stockman[23 ]研究成功的石灰脫鉻法已投入生產(chǎn)。一次投料907. 2kg （2 000US. P） ,加2 250L（600gal） 熱水,3 %的石灰,93. 33 ℃（200 u ） 下,攪拌3h ,趁熱過濾,可得氫氧化鉻餅塊,處理后用于鞣革。
C. S. Cantera[14 ] 用堿性蛋白酶,在55～60 ℃,pH = 10～11 的條件下水解革屑,濾出含鉻沉渣,處理后,制成堿度33 %的鞣劑,用于主鞣和復(fù)鞣。
M.B. Eleanor[24 ]用兩步法回收鉻。先在溫和的堿性介質(zhì)中,提取大相對分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)片段,用以生產(chǎn)高附加值的膠類、粘合劑及膠卷,殘余物再用酶水解,回收鉻。
水解法設(shè)備要求不高,成本較低,鉻和膠原都被回收,資源利用充分。堿法,水解過程中直接將鉻沉淀,易于分離;酸法,下腳料*水解后,用堿調(diào)pH值使鉻沉淀下來,同時產(chǎn)生較多的鹽;酸、堿法常在幾個壓力和高于100 ℃下進(jìn)行。酶水解法,條件溫和,不需要大量酸堿,更為有效,清潔。