檢測(cè)器的響應(yīng)

檢測(cè)器的線性范圍

一個(gè)好的檢測(cè)器必須具有較高的靈敏度、低的檢測(cè)限、寬的線性和工作溫度范圍、一定的穩(wěn)定性、較小的檢測(cè)池死體積、快速的響應(yīng)時(shí)間和牢固的整體結(jié)構(gòu)，同時(shí)檢測(cè)器的操作也要力求簡(jiǎn)單。
線性范圍（linear range）是指檢測(cè)器靈敏度保持不變時(shí)，所允許的極限進(jìn)樣量與較小進(jìn)樣量之比。

不同類型的檢測(cè)器的響應(yīng)值R和進(jìn)入檢測(cè)器的組分濃度Q（即進(jìn)樣量不變下的樣品濃度C）之間的關(guān)系一般可用下面的公式來表示。

?

其中當(dāng)n＝1時(shí)，稱為線性響應(yīng)，如圖1線性范圍示意圖。線性范圍，就是圖中A、B曲線直線部分兩個(gè)端點(diǎn)濃度之比。
現(xiàn)代色譜檢測(cè)器通常都是線性響應(yīng)的，但也有例外，比如FPD，通常與濃度的平方成正比。
一般來說，樣品中組分的響應(yīng)值應(yīng)該落在檢測(cè)器的線性區(qū)間內(nèi)。如果樣品進(jìn)樣量過大，某組分的響應(yīng)值超過了線性范圍，那么用外標(biāo)法測(cè)定時(shí)會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值偏低。
檢測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍是指檢測(cè)器對(duì)組分發(fā)生響應(yīng)的區(qū)間，它通常大于線性空間。
一個(gè)檢測(cè)器的線性空間的下限，就是該檢測(cè)器的檢測(cè)限。

第二節(jié)：氣相色儀譜定量計(jì)算的依據(jù)

色譜法進(jìn)行定量計(jì)算時(shí)，可以選擇峰高或峰面積來進(jìn)行。無論選用哪個(gè)參數(shù)，樣品中組分的含量C與此參數(shù)X都必須符合線性關(guān)系，即C＝KX的關(guān)系。根據(jù)檢測(cè)器響應(yīng)機(jī)理和塔板理論，峰高與峰面積都應(yīng)該滿足此關(guān)系。但由于峰形展寬等原因，對(duì)絕大多數(shù)檢測(cè)器來說，都是峰面積A與含量成正比。只有在峰形比較細(xì)高而且對(duì)稱較好的時(shí)候，選用峰高計(jì)算比較簡(jiǎn)易。

第二章

色譜定量方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品在色譜定量過程中的使用情況，色譜定量分析方法可以分為外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、歸一化法三大類。對(duì)于一些特殊樣品的分析，可能綜合使用其中的二種或三種，形成更復(fù)雜的定量方法，如內(nèi)加法等。
 

外標(biāo)法

當(dāng)能夠精確進(jìn)樣量的時(shí)候，通常采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。這種方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單獨(dú)進(jìn)樣分析，從而確定待測(cè)組分的校正因子；實(shí)際樣品進(jìn)樣分析后依據(jù)此校正因子對(duì)待測(cè)組分色譜峰進(jìn)行計(jì)算得出含量。其特點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品分開進(jìn)樣，雖然看上去是二次進(jìn)樣，但實(shí)際上未知樣品只需要一次進(jìn)樣分析就能得到結(jié)果。外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，不需要前處理。缺點(diǎn)是要求精確進(jìn)樣，進(jìn)樣量的差異直接導(dǎo)致分析誤差的產(chǎn)生。外標(biāo)法是經(jīng)常用的定量方法，其計(jì)算過程如下：
1．校正因子gi的計(jì)算
gi＝ms／Ai
式中ms是標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的含量，Ai是標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖中組分i的峰面積。
2．外標(biāo)法的計(jì)算公式
mi＝Ai * gi
這里mi是未知樣品中組分i的含量。

相對(duì)校正因子Gi

相對(duì)校正因子是某組分的校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正因子的商。計(jì)算公式如下：
Gi＝gi／gs
式中g(shù)i是組分i的校正因子，gs是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子。
對(duì)同一類型的不同檢測(cè)器來說，在組分i和s相同的情況下，相對(duì)校正因子是基本一致的。它只和檢測(cè)器的性能、待測(cè)組分的性質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)相關(guān)，與操作條件無關(guān)。也就是說基本上可是認(rèn)為相對(duì)校正因子Gi是一個(gè)常數(shù)。相對(duì)校正因子在好多相關(guān)文獻(xiàn)上可以查到，在無法找到所有組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的時(shí)候，可以參考使用。但是由于不同檢測(cè)器的性能有一定的差異，因此相對(duì)校正因子先在使用的色譜上單獨(dú)測(cè)定。
事實(shí)上，要測(cè)定樣品中所有組分的校正因子很復(fù)雜，難以找到所有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并一一進(jìn)行測(cè)定。考慮到相對(duì)校正因子很容易獲得，通過測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組分并得到其校正因子后，可以用文獻(xiàn)值推算出其它組分的校正因子，因此相對(duì)校正因子具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

歸一化法

歸一化法有時(shí)候也被稱為百分法（percent），不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)幫助來進(jìn)行定量。它直接通過峰面積或者峰高進(jìn)行歸一化計(jì)算從而得到待測(cè)組分的含量。其特點(diǎn)是不需要標(biāo)準(zhǔn)物，只需要一次進(jìn)樣即可完成分析。
歸一化法兼具內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，不需要精確控制進(jìn)樣量，也不需要樣品的前處理；缺點(diǎn)在于要求樣品中所有組分都出峰，并且在檢測(cè)器的響應(yīng)程度相同，即各組分的校正因子都相等。歸一化法的計(jì)算公式如下：

當(dāng)各個(gè)組分的校正因子不同時(shí)，可以采用帶校正因子的面積歸一化法來計(jì)算。事實(shí)上，很多時(shí)候樣品中各組分的校正因子并不相同。為了消除檢測(cè)器對(duì)不同組分響應(yīng)程度的差異，通過用校正因子對(duì)不同組分峰面積進(jìn)行修正后，再進(jìn)行歸一化計(jì)算。其計(jì)算公式如下：

與面積歸一化法的區(qū)別在于用校正因子修正了每一個(gè)組分的面積，然后再進(jìn)行歸一化。注意，由于分子分母同時(shí)都有校正因子，因此這里也可以使用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)下的相對(duì)校正因子，這些數(shù)據(jù)很容易從文獻(xiàn)得到。
當(dāng)樣品中不出峰的部分的總量X通過其他方法已經(jīng)被測(cè)定時(shí)，可以采用部分歸一化來測(cè)定剩余組分。計(jì)算公式如下：

內(nèi)標(biāo)法

選擇適宜的物質(zhì)作為預(yù)測(cè)組分的參比物，定量加到樣品中去，依據(jù)欲測(cè)定組分和參比物在檢測(cè)器上的響應(yīng)值（峰面積或峰高）之比和參比物加入量進(jìn)行定量分析的方法叫內(nèi)標(biāo)法。特點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品同時(shí)進(jìn)樣，一次進(jìn)樣。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要精確控制進(jìn)樣量，由進(jìn)樣量不同造成的誤差不會(huì)帶到結(jié)果中。缺陷在于內(nèi)標(biāo)物很難尋找，而且分析操作前需要較多的處理過程，操作復(fù)雜，并可能帶來誤差。
一個(gè)合適的內(nèi)標(biāo)物應(yīng)該滿足以下要求：能夠和待測(cè)樣品互溶；出峰位置不和樣品中的組分重疊；易于做到加入濃度與待測(cè)組分濃度接近；譜圖上內(nèi)標(biāo)物的峰和待測(cè)組分的峰接近。
內(nèi)標(biāo)法的計(jì)算公式推導(dǎo)如下：
 

?

式中， Ai，As分別為待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積； Ws，W分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量；Gwi/s是待測(cè)組分對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子（此值可自行測(cè)定，測(cè)定要求不高時(shí)也可以由文獻(xiàn)中待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物組分對(duì)苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子換算求出）。

內(nèi)加法

在無法找到樣品中沒有的合適的組分作為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，可以采用內(nèi)加法；在分析溶液類型的樣品時(shí)，如果無法找到空白溶劑，也可以采用內(nèi)加法。內(nèi)加法也經(jīng)常被稱為標(biāo)準(zhǔn)加入法。
內(nèi)加法需要除了和內(nèi)標(biāo)法一樣進(jìn)行一份添加樣品的處理和分析外，還需要對(duì)原始樣品進(jìn)行分析，并根據(jù)兩次分析結(jié)果計(jì)算得到待測(cè)組分含量。和內(nèi)標(biāo)法一樣，內(nèi)加法對(duì)進(jìn)樣量并不敏感，不同之處在于至少需要兩次分析。下面我們用一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的例子來說明內(nèi)加法是如何工作的：
題：在分析某混合芳烴樣品時(shí)，測(cè)得樣品中苯的面積為1100，甲苯的面積為2000，（其它組分面積略）。精確稱取40.00g該樣品，加入0.40g甲苯后混合均勻，在同一色譜儀上進(jìn)混合后樣品測(cè)到苯的面積為1200，甲苯的面積為2400，試計(jì)算甲苯的含量。

分析：本題的分析過程是一個(gè)典型的內(nèi)加法操作，其中內(nèi)加物為甲苯，待測(cè)組分為甲苯和苯。
解：1. 由于進(jìn)樣量并不準(zhǔn)確，因此兩次分析的譜圖很難直接進(jìn)行對(duì)比。為了取得可以對(duì)比的一致性，我們通過數(shù)字計(jì)算調(diào)整兩次分析苯的峰面積相等。此時(shí)由于兩次分析苯峰面積相等，因此可以斷定兩次分析待測(cè)樣品的進(jìn)樣量是相等的。需要注意的是：此時(shí)兩次分析的總的進(jìn)樣量并不相等，添加后樣品比原始樣品調(diào)整后的進(jìn)樣量中，多了添加的內(nèi)標(biāo)物的量。
調(diào)整可以用原始樣品譜圖為依據(jù)，也可以用添加后樣品譜圖為依據(jù)。但是通常采用原始樣品作為依據(jù)以便計(jì)算后面結(jié)果時(shí)比較簡(jiǎn)單。注意：選用的依據(jù)不同，中間計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生差異，但不會(huì)影響后面結(jié)果。依據(jù)的譜圖一旦選定，計(jì)算就應(yīng)該圍繞此依據(jù)進(jìn)行。
在以原始樣品譜圖為依據(jù)的情況下，調(diào)整添加后樣品譜圖中甲苯的峰面積如下：

?

?
對(duì)比兩次分析，甲苯的面積增加為2200-2000＝200。在兩次分析待測(cè)樣品量相同的況下，內(nèi)加物面積的增加來自于內(nèi)加量。也就是說， 

對(duì)比和綜述

如圖2所示，這些定量方法的關(guān)系如下：
1、外標(biāo)法是所有定量方法的基礎(chǔ)。在可以精確進(jìn)樣量的情況下，通常都采用外標(biāo)法。
2、歸一化法不要求精確進(jìn)樣量，但要求所有組分都必須出峰，或者所有出峰組分的總含量已知。有些時(shí)候雖然能夠精確進(jìn)樣量，但所有組分都出峰的情況下，也使用歸一化法。因?yàn)榇藭r(shí)歸一化法相當(dāng)于外標(biāo)法定量后，對(duì)總量進(jìn)行歸一化誤差修正。
3、內(nèi)標(biāo)法是無法精確進(jìn)樣量、不是所有組分都出峰的情況下，解決定量的辦法。相對(duì)而言，操作和計(jì)算都很復(fù)雜。內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是要能夠找到合適的內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)法的稱量誤差，應(yīng)小于色譜正常定量分析誤差。
4、再無法找到合適內(nèi)標(biāo)物的無奈情況下，可以使用內(nèi)加法。內(nèi)加法操作復(fù)雜，計(jì)算繁瑣，不是一種常用的定量方法。